IAEA和中国的硫同位素参考物质的δ33 S、δ34 S值与32S/33S、32S/34S绝对比值

用六氟化硫法对IAEA-S-1、I.AEA-S-2、IAEA-S-3、IAEA-SO-5、IAEA-SO-6、GBW-04414和GBW-04415的δ33S、δ34S值进行了测定.用人工配制的同位素混合物和六氟化硫法对IAEA-S-1、IAEA-S-2、IAEA-S-3和GBW-04414、GBW-04415的32S/33S、32S/34S绝对值进行了标定.其结果对IAEA硫同位素系列参考物质的定值起到了关键作用.     

六氟化硫法测量~(33)S/~(32)S、~(34)S/~(32)S和~(36)S/~(32)S的方法研究

六氟化硫法是测量硫同位素组成的新方法。与传统的二氧化硫法相比,六氯化硫法有灵敏度高,准确度高,能同时测定δ~(33)S、δ~(34)S和δ~(36)S的的优越性。本文介绍了国内第一台同位素分析用的六氟化硫制样装置,并报导了对硫化银、黄铁矿、黄铜矿、陨硫铁、方铅矿和闪锌矿等天然硫化物用六氟化硫法进行硫同位素测定的结果。结果表明,我们的装置和方法达到了国际上现有的水平,并在操作的方便性、可靠性及样品适用范围方面有所改进。     

六氟化硫法测量33S/32S、34S/32S和36S/32S的方法研究

六氟化硫法是测量硫同位素组成的新方法。与传统的二氧化硫法相比，六氯化硫法有灵敏度高，准确度高，能同时测定扩δ³³S、δ³⁴S和δ³⁶S的优越性。本文介绍了国内第一台同位素分析用的六氟化硫制样装置，并报导了对硫化银、黄铁矿、黄铜矿、陨硫铁、方铅矿和闪锌矿等天然硫化物用六氟化硫法进行硫同位素测定的结果。结果表明，我们的装置和方法达到了国际上现有的水平，并在操作的方便性、可靠性及样品适用范围方面有所改进。     

汾阳地区不同类型地下水SO_4~(2-)、δ~(34)S的特征及影响因素

本文对山西晋中盆地西南汾阳地区北侧裸露岩溶区的岩溶泉和浅井、南侧覆盖岩溶区的深井和第四系孔隙水井及石膏矿水的水化学成分、硫同位素组成进行了测试分析。结果显示:北侧裸露岩溶区的岩溶泉水和浅井δ~(34)S值的范围为4.53%0~6.42%0,SO_4~(2-)含量范围为0.12~0.62mmol/L,表明SO_4~(2-)主要来源于大气降水,受石膏溶解和居民活动影响小;南侧覆盖岩溶区的深井δ~(34)S值的范围为8.73‰~19.35‰,SO_4~(2-)含量范围为0.20~2.35mmol/L,SO_4~(2-)主要来源于石膏夹层的溶解和FeS_2的氧化。第四系孔隙水δ~(34)S值的范围为9.46‰~11.05‰,SO_4~(2-)含量范围为0.19~1.96mmoL/L,SO_4~(2-)主要来源于人为污染;石膏矿水δ~(34)S值为19.28‰,SO_4~(2-)含量为5.62mmol/L,SO_4~(2-)主要来源于石膏层的溶解。因此,应用SO_4~(2-)和δ~(34)S值可以很好的分析地下水中硫酸盐的来源,这为北方岩溶地下水资源的开发与保护研究提供了重要的手段。     

娘子关泉域岩溶水SO42-、δ34S特征及其环境意义

在分析区域地质、水文地质条件及水化学同位素的基础上,研究了山西娘子关泉域岩溶水的SO42-、硫同位素分布特征。研究表明:（1）泉域西北、西南地区岩溶水的SO42-主要来源于石膏的溶解;（2）泉域中部汇流区岩溶水的SO42-含量高而δ34S值低,其中的SO42-主要来源于煤系矿坑水,这是因为温河、桃河及南川河沿岸的岩溶水接受了被矿坑水污染的河水的渗漏补给以及部分地区受到钻孔串层污染;（3）娘子关泉群中城西泉水中的SO42-主要来源于煤系矿坑水,而五龙泉和集泉站水中的SO42-主要来源于石膏的溶解;（4）泉域东北部及东部河流沿岸以外的地区,岩溶水中的SO42-主要来源于大气降水、石膏溶解,并受到所处地层岩性的影响。      

黔东北西溪堡锰矿的沉淀形式与含锰层位中黄铁矿异常高δ34S值的成因

笔者等对黔东北松桃县的西溪堡锰矿床中锰矿石进行了元素含量分析,对含锰层位中黄铁矿进行了S同位素和微量元素分析.锰矿石稀土元素和微量元素特征表明,Mn是以氧化物或氢氧化物的形式沉淀,锰碳酸岩是在成岩过程中转化而成.黄铁矿形态学、微量元素和稀土元素特征指示黄铁矿形成于强还原、偏碱性的成岩环境.黄铁矿异常高的δ34S值反映了新元古代间冰期海洋深部低硫酸盐浓度和高的硫酸盐细菌还原速率,表明南华纪(成冰纪)大塘坡早期阶段深部海洋并没有被完全氧化.含锰层位中黄铁矿异常高的δ34S值存在两种可能的形成机制:①在极低SO42-浓度下,通过BSR即可产生δ34SCDT高达58.7‰的黄铁矿;②海洋深部硫酸盐虽然具有很高的δ34S值,但却并没有高达58.7‰,δ34 SCDT高达58.7‰的黄铁矿的形成是BSR和H2S与Mn02之间发生厌氧歧化氧化反应两个过程综合作用的结果,即在水体中SO42-浓度极低的情况下,硫酸盐和还原产物H2S之间硫同位素分馏达到最小,H2S的δ34S值接近母体硫酸盐,BSR产生的H2S被活性铁矿物固定形成的FeS与Mn02之间发生歧化氧化反应所产生的同位素动力学分馏效应使FeS相对硫酸盐富集34S.     

西安城市工业区和咸阳郊区大气降水S同位素地球化学

对2007年度西安城市工业区（主要包括西安市区和咸阳市区）和咸阳郊区永寿县的大气降水SO4^2-含量及S同位素组成（δ^34S值）进行了测定。结果显示,西安城市工业区和咸阳郊区大气降水的SO4^2-含量具有基本相同的年内变化规律,都表现为冬季高、夏季低的特征。而且除9月份外,其他各月份均是西安城市工业区高于咸阳郊区。西安和咸阳所有大气降水样品的δ^34S值都为正值,西安大气降水δ^34S值的变化范围为8．71‰．19．05‰,平均为13．41‰,咸阳永寿大气降水δ^34S值的变化范围为4．67‰—20．59‰,平均为11．23‰。相比国内其他地区大气降水的S同位素组成,西安和咸阳两采样点的大气降水具有相对较高的δ^34S值。在采样年度内,西安大气降水δ^34S值的季节变化规律不明显,而咸阳永寿大气降水δ^34S值则表现为冬季低、夏季高的季节波动规律。海相贡献比例计算结果显示,两地大气降水SO4^2-海相输入比例很小。再结合大气降水δ^34S值特征,推断认为西安城市工业区大气降水SO4^2-主要来自工业生产燃煤释放的SO2的转化,属于燃煤型大气污染,而咸阳郊区永寿县大气SO2则主要来自西安城市工业区大气SO2的扩散。     

宜昌市PM_(10)水溶性无机组分与硫酸盐的δ~(34)S值变化特征

利用TH-150中流量颗粒物采样器,在2012年12月至2013年3月采集了宜昌市PM_(10)样品,测试了水溶性无机离子和硫酸盐硫同位素组成。研究显示,宜昌市PM_(10)主要的水溶性无机离子有SO_4~(2-)、NO_3~-、NH_4~+、Na~+、Ca~(2+),二次离子(SO_4~(2-)+NO_3~-+NH_4~+)的含量与总水溶性无机离子质量浓度比值超过70%,说明宜昌市大气二次污染严重;无机离子冬季以(NH_4)_2SO_4、NH_4NO_3、Ca SO4和Na_2SO_4为主,春季则以NH_4NO_3、Ca SO4、Na_2SO_4为主。冬季白天PM_(10)中硫酸盐δ~(34)S值为2.8‰~4.7‰,夜间为2.9‰~4.8‰;春季白天为1.5‰~4.7‰,夜间为1.7‰~4.0‰,昼夜变化不明显,春季比冬季偏负。研究结果表明,宜昌市PM_(10)的来源主要有燃煤、机动车尾气、道路二次扬尘,春季还受农业活动和生物源释放影响。     

湘桂粤地区古环境和地层中硫化物δ~(34)S的演化关系初论

湘桂粤地区地层和自源层控矿床中硫化物δ~(34)S研究表明,硫主要来自同期海水。δ~(34)S不仅受海相硫酸盐δ~(34)S控制,而且受生物演化影响,同位素还原分馏效应增大;受海侵旋迥影响,δ~(43)S具周期性变化;受沉积古地理位置、水源、水体环境等因素制约,具区域性变化。     

塔里木盆地寒武系层状硅质岩与硅化岩的元素、δ30Si、δ18O地球化学研究

塔里木盆地寒武系发育层状硅质岩和硅化岩,层状硅质岩主要发育于塔东下寒武统深水沉积相区;硅化岩发育于塔东上寒武统斜坡沉积区与西部台地区寒武系白云岩中。根据显微结构特征,可将硅化岩分为放射状硅化岩与交代残余结构硅化岩两种。分析结果表明,层状硅质岩在Al—Fe-Mn三元图中位于正常海水沉积硅质岩区内,在微量元素平均地壳标准化图解上显示平缓右倾的特征;层状硅质岩Si同位素组成护。δ30Si为0．99‰～1．4‰,O同位素组成δ18O为21．4‰～24．4‰,与沉积型硅质岩相吻合,指示了正常海水沉积成因。硅化岩区别于层状硅质岩的典型特征是具有高U异常的特征;罗西斜坡放射状硅化岩具有较高的微量元素和稀土元素含量（∑REE为18．8～96．9μg／g）与较低的Si、O同位素值（δ18O和δ30Si值分别为15．8‰和1．7‰）;西部台地区交代残余结构硅化岩具有较低微量元素和稀土元素含量（∑REE为0．58～2．61μg／g）与较高的δ30Si（1．0‰～3．8‰）、δ18O（21．6‰～27．0‰）值特征。盆地东西部硅化岩的地球化学差异可能与硅化流体的温度差异有关,罗西斜坡放射状硅化岩硅化温度相对更高;另一方面,硅化过程对h430SiO4选择性较高,因而形成的交代石英具有较高的铲勘值。根据古城4井硅化岩包裹体均一温度与交代石英的O同位素值计算得到交代流体的δ18O值为9．1‰,该值与酸性岩浆水的δ18O值相似,指示了硅化流体可能来自于岩浆或变质水;以δ18O值（9．1‰）作为西部台地区硅化流体的O同位素值,计算得到西部台地区硅化岩硅化流体温度为101．3～158．5℃。根据石英O同位素温度计计算的硅化流体温度呈东高西低的趋势,指示了硅化流体可能来自台地东部。     

某石油污染场地地下水石油烃生物降解的13C、34S同位素证据

应用稳定同位素技术示踪研究石油烃生物降解作用机理是近年来发展起来的一种有效的新方法。在对某石油污染场地地质和水文地质条件进行详细调查的基础上,分析了场地地下水总石油烃(TPH)、溶解无机碳(DIC)和电子受体(SO24-等)以及稳定C、S同位素等含量的变化规律。研究结果表明:场地地下水不同程度地受到了石油烃类污染,TPH和DIC含量沿地下水流方向逐渐降低,主要电子受体含量和pH相应呈现升高的趋势;场地内污染地下水δ13C值低于未污染地下水δ13C值、且由上游向下游随地下水中DIC含量减少呈逐渐升高的趋势。稳定碳同位素守恒分析结果表明:控制污染场地地下水中DIC含量变化的主要过程为产生CO2的生物降解作用;同时,随着地下水SO24-质量浓度由上游向下游升高,δ34S值逐渐减小。瑞利分馏模型拟合结果证明,场地内发生了以硫酸盐作为电子受体的生物降解反应。     

微量水δ(~(17)O)和δ(~(18)O)CoF_3法线外同时测试新技术

三氧同位素(16O、17O、18O)组成特征可有效示踪天然水循环及其环境效应,微量水δ(17O)和δ(18O)CoF3法同时测试新技术的建立,可为三氧同位素定量研究提供有效的分析手段,特别是能够捕捉到像光合作用、呼吸作用等生物过程中发生的同位素分馏现象。在国内首次建立了微量水δ(17O)和δ(18O)CoF3法线外同时测试新技术,样品量仅需2μL,整个制样时间约40min。采用在质谱测试前对待测样品在100℃下预热10 min,待O2完全解吸后再进行质谱测试的方法,避免了制样和测试过程中的记忆效应及分馏效应,δ(17O)和δ(18O)的分析精度分别达到±0.07‰和±0.14‰。该法使用固体试剂CoF3替代了剧毒的气态氟化物BrF5,使得制样流程更加安全可靠且样品量少,适用性强,具有很大的推广应用价值。     

有机化学物质碳氮稳定同位素系列标准物质研制

实验室和研究人员所使用的碳、氮同位素标准物质一般由国际原子能机构(IAEA)获得,然而近年来,随着碳氮同位素在实验室质量监控、方法评价、仪器校准等方面的广泛应用,市场需求量不断增加, IAEA研制的碳、氮同位素标准物质的种类与数量逐渐不能满足科学研究快速发展的需求。我国急需研制适应当今分析技术水平的有机质碳氮同位素国家标准物质用以进行质量监控、方法评价、仪器校准。为保证量值传递精度,本文研制了4个有机化学物质的碳氮稳定同位素标准物质,其中3个为尿素样品,1个为L-谷氨酸。经检验4种标准物质的均匀性通过F值检验,标准物质的δ~(13)C和δ~(15)N值经过一年的稳定性检验,特征量值变化在测量方法允许的不确定度范围内,由此判定δ~(13)C和δ~(15)N值稳定性良好。由包括研制单位实验室在内的12家实验室协同定值,采用高温燃烧-气体同位素质谱法测定了δ~(13)C和δ~(15)N值,系列标准物质δ~(13)C和δ~(15)N认定值区间呈梯度分布,δ~(13)C值为-40‰～0‰,δ~(15)N值为-10‰～30‰,涵盖了我国天然样品中有机质碳氮稳定同位素组成范围;研制的系列标准物质δ~(13)C的定值扩展不确定度不大于0.08‰,δ~(15)N的定值扩展不确定度不大于0.09‰,定值水平与国际标准物质相当。该系列标准物质已被国家质检总局批准为国家一级标准物质,批准号为GBW04494～GBW04497。可被用于地质、生态、环境等多种样品δ~(13)C和δ~(15)N比值测定时的分析监控、仪器校准、方法评价、质量保证和质量监控。     

IAEA-S-1 参考物质及V-CDTS 同位素标准的32S/34S绝对比值

采用高纯S同位素物质和SF6的分析方法对IAEA-S-1参考物质及V-CDT S同位素标准的32S/34S绝对比值进行了实验标定，V-CDT的32S/34S比值为22.6496±0.060，IAEA-S-1的32S/34S比值为22.6564±0.0060.     

太古代地表环境(Ⅴ):南非巴比顿山区沉积岩中黄铁矿δ~(34)S值作为海洋硫酸盐-还原细菌活动的证据

20个样品分别取自南非巴比顿山Onverwacht组(3.5Ga)和Figtree组(3.4Ga)的燧石和页岩,通过激光消融技术对个别黄铁矿晶体(直径100～300μm)的硫同位素组成进行了测定,并与美国宾夕法尼亚系页岩样品中的50个晶粒进行了对比。巴比顿样品的δ~(34)S值从-3.5‰～+8.4‰,平均值为+2‰.50个选自10cm~3样品的黄铁矿晶粒,其δ~(34)S值为11.6‰,δ~(34)S频率曲线偏向正伉。该δ~(34)S特征表明,形成黄铁矿的     

中国北方两种现代草地动物牙齿珐琅质δ~(13)C值与植被类型的关系初探

在简单了解研究区的植被、气候状况的基础上 ,分析了内蒙古锡林郭勒和青海海北两种典型草地食草动物牙齿的δ1 3C值 ,测定了采样点表土有机质的δ1 3C值。锡林郭勒的表土有机质碳同位素组成略分散 ,且与植被和微环境密切相关。海北的表层土壤有机质碳同位素组成比较集中。两地的碳同位素组成都偏轻 ,是植被中C4植物含量少的反映。两地放牧动物的珐琅质δ1 3C值分别比当地植物偏重 12 .9‰和 13.5‰ ,或 14 .1‰和 14 .7‰。火灾等高温过程对动物牙齿的碳同位素组成可能没有显著影响     

新疆小热泉子铜(锌)矿床同位素研究

小热泉子矿床是我国最近发现的一个中型富铜( 锌) 矿床,其矿床成因为众多的矿床学家所关注。本文对该矿床中不同类型矿石、矿物的S、O、H、Si 及稀有( 惰性) 气体He、Ar 同位素特征作了较祥细的论述,同时用KAr 法对硫化物的年龄测定进行了初步尝试。该矿床硫化物的δ34S 值为+ 1-5 ‰～+ 11-1 ‰,平均为6-15 ‰(46) ;3 He/4 He( 初始) 值为5 ×10 - 8 ～2-17 ×10 - 6 ,平均为0-64 ×10 - 6(6) ,40 Ar/36Ar 值为305-27     

贵州乌江水系枯水期河水硫同位素组成研究

对枯水期乌江及其主要支流河水的硫同位素组成进行了研究。河水SO42-的δ34S值在-15.7‰～18.9‰之间,干流δ34S值介于-3.7‰～0.0‰之间。主要支流河水的SO42-浓度和δ34S值具有明显的区域性差异:上游碳酸盐岩地区支流河水SO42-浓度较高而δ34S值较低,河水中的SO24-来源于煤中还原态硫的氧化、矿床硫化物氧化和大气降水;下游碳酸盐岩夹碎屑岩地区支流河水则相反,具有较低SO24-浓度和较高δ34S值,河水中的SO24-来源于硫酸盐蒸发岩溶解、大气降水以及煤中还原态硫的氧化。干流的硫同位素组成显示枯水期河水中的硫酸盐主要来源于碳酸盐岩地区。     

藏北商旭金矿床S、Pb同位素组成：对成矿物质来源的指示

商旭造山型金矿床处于班公湖—怒江缝合带中段南侧,其热液成矿作用可划分为四个阶段:石英阶段(S1)、石英—黄铁矿阶段(S2)、石英—多金属硫化物阶段(S3)和碳酸盐阶段(S4),金主要赋存于S2和S3阶段。该矿床的赋矿围岩为中—下侏罗统木嘎岗日群(J_(1-2)M)的深水复理石碎屑沉积岩。商旭金矿床S3阶段硫化物的硫同位素较为均一(δ~(34)S值介于-4.5‰~-1.0‰之间,均值为-3.1‰),与围岩中硫化物的硫同位素δ~(34)S值一致,表明硫可能来自于矿区木嘎岗日群的深水复理石碎屑沉积。同时,该阶段δ~(34)S值满足δ~(34)S_(Gn)δ~(34)S_(Sp),说明不同硫化物间硫同位素分馏基本平衡;闪锌矿—方铅矿硫同位素热力学平衡温度为197℃。S3阶段硫化物的铅同位素~(206)Pb/~(204)Pb=18.35~18.69、~(207)Pb/~(204)Pb=15.64~15.70、~(208)Pb/~(204)Pb=38.57~38.98,μ值介于9.55~9.63之间,ω值介于37.75~38.15之间,表明其铀铅富集、钍铅亏损且铅源物质成熟度高的特点,暗示其铅来自于上地壳物质,可能有造山带中混杂岩的贡献。     

新疆巴音铜矿床硫同位素地球化学研究

采用硫同位素方法,对新疆巴音铜矿床硫化物和硫酸盐矿物进行硫同位素测定,获得硫化物和硫酸盐的δ34 S值在- 17. 5‰～ + 10. 0‰ ,硫同位素富集顺序为δ34 S重晶石> δ34 S黄铁矿> δ34 S辉铜矿> δ34 S黄铜矿。对矿床矿物包裹体测定及矿物稳定场进行物理化学计算,获得成矿温度约250℃ , log f O2为- 34. 37～- 38. 42;log f s2 为- 8. 59～-14. 0; log f CO2为-2. 3; pH值为3～6。对矿床δ34 S?S计算,获得δ34 S?S为+ 10‰ ,指示出矿石硫源来自岩浆与海水硫酸盐混合。