混合矿物体系表面吸附反应动力学研究

通过Pb2 ,Zn2 ,Ag 离子与混合矿物体系中表面吸附反应动力学实验研究表明 ,吸附离子与矿物表面吸附反应动力学主要受离子在溶液中扩散速率控制 ,可用复合二级反应动力学方程拟合得到较好的结果 .在近中性溶液中被交换的离子K 和Na 可用一级反应动力学方程较好拟合 .Ca2 的浓度变化符合扩散 交换反应动力学方程 .K ,Na ,Ca2 离子释放总量远大于吸附离子在溶液中减少量说明K ,Na ,Ca2 离子释放主要由于氢离子的交换反应 ;而Pb2 ,Zn2 ,Ag 离子与矿物之间吸附反应在常温下仍以表面反应为主 ,并未进入矿物晶格与K ,Na ,Ca2 离子发生交换反应     

游离态Fe(Ⅱ)驱动赤铁矿晶相重组的Fe原子交换机制:稳定Fe同位素示踪研究

土壤中游离态Fe(Ⅱ)与铁(氢)氧化物矿物之间的原子交换是最近发现的重要的铁循环化学过程.但是,结晶度高、性质稳定的赤铁矿,与游离态Fe(Ⅱ)之间的原子交换过程及其矿物晶相变化仍然未知.本研究中,我们采用控制实验,以~(5 7)Fe同位素示踪方法研究厌氧体系中游离态Fe(Ⅱ)与赤铁矿中结构态Fe(Ⅲ)之间的原子交换机制.结果表明,游离态Fe(Ⅱ)与赤铁矿中的结构态Fe(Ⅲ)能发生明显的Fe原子交换,即游离态Fe(Ⅱ)进入到赤铁矿结构形成结构态Fe(Ⅲ),而赤铁矿中原来的部分结构态Fe(Ⅲ)被还原释放,进入到溶液体系形成游离态Fe(Ⅱ).这一反应体系中Fe原子交换率受pH和游离态Fe(Ⅱ)初始浓度的影响;与酸性环境相比,pH 7.5的中性环境更有利于Fe原子交换的发生;在相同pH条件下,Fe原子交换率首先随游离态Fe(Ⅱ)初始浓度的升高而提高,但是过高的Fe(Ⅱ)浓度导致在赤铁矿表面吸附的Fe(Ⅱ)超过单层吸附位覆盖量,在一定程度上抑制Fe原子交换.Fe(Ⅱ)作用下Fe原子交换发生的同时,赤铁矿晶相发生重组.更为重要的是,通过X射线衍射表征研究发现,游离态Fe(Ⅱ)驱动赤铁矿晶相重组过程中形成新的赤铁矿和针铁矿;进一步通过穆斯堡尔谱研究证实,新的赤铁矿晶体主要形成机制为晶体同质外延生长,针铁矿形成机制为异质外延生长.本研究发现的游离态Fe(Ⅱ)驱动性质稳定的赤铁矿晶相转变及其Fe原子交换过程,可为揭示以稳定态铁(氢)氧化物为主要含铁矿物分布的热带亚热带土壤元素环境地球化学过程机制提供重要理论基础.     

微生物异化还原水铁矿介导的Ca-Fe碳酸盐矿物形成:对铁白云石成因的启示

白云石的成因机制至今仍是地球科学领域的一个谜题(“白云石问题”).铁白云石等碳酸盐矿物具有类白云石晶体结构,因此研究这些矿物的形成机制可为解答“白云石问题”提供新线索.本研究利用一株海洋异化铁还原菌(Shewanella piezotolerans WP3),在不同钙离子浓度(0～20mmol/L)条件下,通过氧化乳酸盐诱导水铁矿还原转化为次生碳酸盐矿物,以此评估微生物在铁白云石形成过程中的作用.实验结果表明,加入Ca²⁺可以增强S.piezotolerans WP3细胞与水铁矿颗粒之间的黏附作用,从而提高反应体系中Fe(Ⅲ)还原速率.在不同Ca²⁺浓度条件下,菌株WP3诱导生成的次生碳酸盐矿物类别有所差异:在0mmol/L Ca²⁺体系中生成菱铁矿,而含钙体系中则为Ca-Fe碳酸盐固溶体,且这些固溶体的钙离子含量与反应体系中初始的Ca²⁺浓度呈正相关关系.值得注意的是,在20mmol/L Ca²⁺体系中生成的Ca-Fe碳酸盐固溶体化学组成为Ca_0.8Fe...     

上覆水pH值和总磷浓度对含铁盐的高砷沉积物中砷迁移转化的影响

含铁盐的高砷沉积物中,上覆水p H值和总磷浓度的变化对砷迁移的影响尚不明确.以含铁盐的高砷沉积物为研究对象,通过实验观测其暴露在不同p H值的上覆水及经过不同初始p H值、不同初始总磷浓度的溶液淋洗后,沉积物中砷的迁移规律.结果表明:当沉积物暴露在p H=10和11的上覆水时,分别在第11 d和第6 d后,沉积物中的砷溶出速度突然增大,说明当沉积物处于强碱性上覆水环境中,碱性越强,砷的溶出速度越快、溶出量越大.从室内实验条件的角度来看,上覆水的碱化有可能会增加沉积物中砷溶出的风险.而上覆水p H值在4~8之间时,上覆水的酸碱度对沉积物砷的迁移影响较小.此外,当上覆水总磷浓度不高于0.5 mg/L时,磷的竞争吸附对砷的迁移影响较小.     

低温酸性溶液中毒砂和As(Ⅲ)稳定性研究

讨论了铁离子浓度为10^-2 ~ 10^-5 mol/kg的Fe₂(SO₄)₃和FeCl₃酸性溶液中毒砂和As(Ⅲ)的稳定性. 实验研究显示: (1) 在所述实验条件下毒砂是不稳定的, 它的氧化程度随Fe³⁺浓度和反应温度升高及pH降低而增加; (2) 毒砂氧化时释放的砷以As(Ⅲ)的含水氧化物为主; (3) 在FeCl₃ 溶液中, 毒砂和As(Ⅲ)向As(Ⅴ)的氧化速度比在Fe₂ (SO₄)₃溶液中快; (4) As(Ⅲ)的稳定性随氧化剂浓度和反应温度的降低而增加, 随Cl^-浓度的增加及光照而降低.     

氧化锰对金(Ⅰ)和金(Ⅲ)络和物的吸附

对 pH 2～ 1 1 .6和 0 .0 1 mol/L或 0 .1mol/LNaNO3 溶液中 ,δ MnO2 对Au Cl4-,AuCl2 -和Au(S2 O3 ) 2 3 -表现出不同程度的吸附 .在pH 4和两种电解质条件下δ MnO2 吸附AuCl4-和Au(S2 O3 ) 2 3 -后表面金的最大吸附密度分别为 0 .1 8～ 0 .2 1和 0 .2 8μmol/m2 ,金的表面覆盖率约等于或低于 1 % . 3种金络合物的吸附均表现为随pH上升而减少 ,符合阴离子的吸附规律 ;其吸附大小次序为 :Au(S2 O3 ) 2 3 ->AuCl4->AuCl2 -;3种金的本征平衡常数logKint为 1 .1 7～ 2 .71 ,均大大地高于铜和镉的本征吸附常数 ;δ MnO2 优先吸附AuCl4-的水解混合配体络合物 ,并形成内圈表面络合物 .     

氢氧化铁胶体/水界面作用与地表水中稀土元素的分异 ——pH控制机理的实验研究

实验研究了pH对REE水/粒界面配分行为的影响氢氧化铁胶体对REE的作用在胶体形成开始以吸附为主,然后是解吸,最后是吸附/解吸趋向平衡;轻稀土元素(LREE)和重稀土元素(HREE)的吸附率不同,后者大于前者.随pH增加,LREE和HREE在氢氧化铁胶体/水之间产生分异,其配分系数比值(DLREE/DHREE)降低;DREE的分布模式呈现Y的异常(DY/DH.＜1)并在低pH条件下呈现明显的四重效应.实验结果证明自然界中存在REE四重效应.除pH外,地表水的化学类型以及离子强度也是控制REE四重效应以及微粒吸附态REE和溶解态REE之间产生分异的重要因素.     

温度和电子传递体AQDS对铁还原细菌Shewanella putrefaciens CN32矿化产物的影响

微生物矿化产生的超顺磁性(SP)磁铁矿是沉积物和土壤中磁性矿物的重要来源.本文比较了三个不同温度下(20℃,30℃,37℃)纯培养铁还原细菌Shewanella putre aciens CN32还原水合氧化铁形成SP磁铁矿的矿化特征.在实验体系中加入细菌CN32后,体系的氧化还原电位Eh迅速下降,酸碱度pH和亚铁离子...     

黄铁矿氧化速率的实验研究

在充分考虑前人研究所存在问题的基础上,作者采用混合流反应装置,对黄铁矿的氧化动力学进行了系统的研究.在温度25~44℃,pH值1.2~2.7和氧化剂Fe(III)浓度([Fe(III)]i)10?5~5×10?3mol·kg?1的范围内,黄铁矿的氧化速率RFe(II)为3.22×10?9~5.51×10?7mol?m?2?s?1.在实验范围内,随温度的升高或pH值的降低或[Fe(III)]i的升高,黄铁矿的氧化速率增大,通过对氧化速率与温度、pH、[Fe(III)]i之间对应关系的回归分析,得到黄铁矿被Fe(III)氧化的速率公式为324.6564.54108.310.60Fe0.4510[Fe(III)][H]ReTi+?×=+,氧化反应的活化能为64.54kJ?mol?1,该值表明黄铁矿的氧化是表面反应控制的,而不是扩散控制的.该公式在尾矿环境效应的定量研究中有重要的应用价值,利用该公式对安徽铜陵鸡冠山硫铁矿的尾矿因黄铁矿氧化而释放的污染物质的数量作了初步的估算.估算结果显示,在尾矿风化过程中,从黄铁矿晶体迁移到风化产物、土壤和水等其他物相中的污染物质数量是很大的,其中迁移到酸性尾矿水中的比例很可能是较高的,因此,该尾矿堆所引起的环境问题是值得重视的.     

针铁矿对湖泊草、藻来源可溶有机质的非均质吸附

为探究富营养化湖泊中自生源可溶有机质(DOM)在泥水界面的吸附行为,以马来眼子菜(Potamogeton malaianus)和铜绿微囊藻(Microcystis aeruginosa)释放的DOM为代表,考察针铁矿对草、藻源DOM中不同组分的吸附特征.三维荧光平行因子分析表明类富里酸组分C1和类胡敏酸组分C4的含量很低,而类蛋白物质(类酪氨酸组分C2和类色氨酸组分C3)分别占草、藻源DOM荧光组成的70%和93%. 2种DOM均可被针铁矿吸附,吸附过程符合伪一级动力学.通过等温线拟合发现针铁矿吸附藻源DOM的非线性更强,饱和吸附量(23.77 mg/g)高于草源DOM(19.10 mg/g).特别地,类蛋白组分呈现非线性吸附,而类腐殖物质的吸附近似线性,且针铁矿对于DOM各荧光组分的吸附量顺序为:C3C2 C4 C1,此非均质吸附特征与DOM组分的初始含量、分子大小、芳香性及有效吸附位点有关.红外光谱证实氨基、羧基和羟基是吸附过程中的重要官能团.因此,草、藻源DOM显著改变了针铁矿表面的有机物质组成,影响湖泊沉积物的生物地球化学行为.     

微囊藻水华的资源化利用:吸附重金属离子Cu2+、Cd2+和Ni2+的实验研究

为将捞取的微囊藻水华资源化,用作重金属生物吸附剂,本文研究了在不同金属离子浓度和不同pH条件下微囊藻水华对重金属Cu²⁺、Cd²⁺和Ni²⁺的吸附效果.研究结果显示,重金属离子浓度分别为20.00、60.00、100.00和140.00μg/ml时,150 mg干重微囊藻水华对Cu²⁺的去除率分别为67.79%、37.47%、35.93%和34.70%,对Cd²⁺的去除率分别为73.31%、65.87%、60.09%和42.37%,对Ni²⁺的去除率分别为47.89%、31.87%、28.46%和21.61%.在较低的重金属浓度(20.00μg/ml)下,微囊藻对3种重金属的去除率最高.但从单位微囊藻生物量吸附重金属量来看,金属离子初始浓度越高,吸附重金属的总量越高;在相同金属浓度下,微囊藻水华对3种金属的吸附效率:Cd²⁺ > Cu²⁺ > Ni²⁺.微囊藻吸附Cu²⁺的最适pH为5.0,Cd²⁺和Ni²⁺均为6.0,20.00μg/ml浓度时去除率分别达到了71.90%、85.67%和55.43%.微囊藻裂解释放的可溶性物质对重金属吸附影响不大.研究结果显示微囊藻水华可作为重金属吸附剂有效地运用于重金属污水处理.     

底泥就地稳定化中零价铁(Fe0)对有机污染物的作用及其对上覆水体水质的影响

在实验室模拟静态湖泊体系条件下,通过向实际底泥中投加零价铁(Fe~0),考察反应前后底泥中有机物数量、种类、总有机质含量以及上覆水体溶解氧(DO)浓度、氧化还原电位(Eh)、pH和化学需氧量(CODCr)浓度等指标的变化,探讨Fe~0对底泥有机物的降解效果以及对上覆水体水质的影响.结果表明,投加Fe~0处理80 d后,(1)经GC-MS检测出底泥中易被降解的小分子有机物(分子量小于200)数量明显增多,底泥总有机去除率为44%.(2)上覆水体的DO浓度、Eh和pH都有不同程度的变化.DO浓度从6.6 mg/L迅速下降至0.2 mg/L,Eh从150 mV左右下降至74 mV,pH升高至8.4,此体系易形成厌氧环境;且上覆水体中CODCr低于纯底泥-水体系,上覆水中DO浓度、Eh及pH与CODCr浓度具有一定相关性.综上,底泥中投加Fe~0可有效降解有机物,且不会对上覆水体产生持久、较大的影响.     

铁(氢)氧化物介导的溶解性有机质、无机磷的固定及相互作用研究进展

铁(氢)氧化物介导的溶解性有机质(DOM)和无机磷(DIP)的固定在水生态系统中普遍存在,对碳、磷元素的生物地球化学循环有重要的影响. 铁(氢)氧化物主要通过吸附和共沉淀两种过程固定DOM和DIP,且铁(氢)氧化物、DOM和DIP三者存在复杂的相互作用. 本文主要从铁(氢)氧化物对DOM和DIP的固定,铁(氢)氧化物、DOM和DIP之间的相互影响等方面综述了相关研究进展,梳理了铁(氢)氧化物、DOM和DIP在吸附和共沉淀过程中的相互作用机制与影响因素. DOM的存在会通过占据铁(氢)氧化物表面吸附点位、络合、抑制铁水解沉淀等途径影响铁(氢)氧化物对DIP的固定; 且不同机制与DOM的不同性质如分子大小、芳香组分、羧基官能团含量等有关. 而DIP的存在会改变铁(氢)氧化物对DOM的固定分馏过程,改变溶液中DOM的组分和性质. 在明晰三者相互作用基础上,探讨了铁(氢)氧化物介导的DOM和DIP的固定过程对湖泊内源磷释放和碳埋藏的可能影响,并对未来的研究方向进行了展望.     

过氧化钙对水中低浓度磷的去除性能

针对水体中低浓度磷深度净化问题,以过氧化钙为吸附剂,采用等温吸附、吸附热力学模型和吸附动力学模型的方法开展其对磷酸盐吸附特性的研究,讨论p H、共存阴离子对其除磷过程的干扰能力.结果表明:(1)过氧化钙对磷酸盐的吸附等温线方程符合Langmuir方程,过氧化钙对磷酸盐的最大吸附量为381.7 mg/g(25℃);(2)过氧化钙在除磷过程中系统的热力学参数ΔG00,ΔH00,即过氧化钙对磷的吸附作用是一个自发的放热过程;(3)二级反应速率方程可精准地描述过氧化钙的吸附行为,其吸附速率随着溶液中磷酸盐浓度的升高而升高,经过4 min即可达到吸附平衡;(4)过氧化钙在p H=8时除磷效果达到最佳;(5)高浓度倍数的共存阴离子中,CO2-3对过氧化钙除磷影响最大,在10倍浓度下可造成吸附量减少14.7%.     

淹水条件下鄱阳湖3种湿地植物腐烂分解及其对水质的影响

大型通江湖泊水位不断变化,引起湖泊水域与洲滩湿地之间相互转化,造成湿地植物周期性淹没分解,影响水体营养物质循环和能量流动.本文以鄱阳湖典型湿地植物灰化薹草(Carex cinerascens)、蒌蒿(Artemisia 和虉草(Phalaris arundinacea)为研究对象,通过为期69d的室外模拟实验,探究3种植物腐烂分解对水环境因子和浮游植物生物量(以叶绿素a(Chl.a)浓度表征)的影响.结果表明:(1)3种湿地植物的分解过程均为前期分解较快、后期缓慢,且蒌蒿分解率显著大于灰化薹草和虉草.(2)腐烂分解过程中,水体理化因子均发生了显著变化,如水体pH呈先降低后升高的趋势,且空白组pH显著高于其他实验组.浊度、营养盐浓度和高锰酸盐指数(COD_(Mn))浓度均呈先升高后降低并逐渐稳定的变化趋势,且显著高于空白组,蒌蒿腐烂分解对水体pH、浊度、营养盐浓度和COD_(Mn)的影响最大.(3)灰化薹草组和虉草组Chl.a浓度均呈前期波浪式上升、后期逐渐稳定的变化趋势;蒌蒿组Chl.a浓度整体呈逐渐上升的趋势.水体浊度和营养盐浓度是影响浮游植物生长的主要因素.     

表面活性剂在滇池水体中的生物降解

利用河水衰减法研究阴离子表面活性剂(LAS)和非离子表面活性剂(NIS)在滇池水体中不同条件下的生物降解规律.结果表明:在滇池自然水体中,LAS和NIS均能生物降解,在试验时间(30d)内,L,AS的降解率达95%以上,NIS的降解率达92%以上,其降解动力学遵从二级动力模型.改变水温、表面活性剂初始浓度、pH值以及添加营养物质(葡萄糖或磷酸氢二钠)均对LAS和NIS的降解有一定的影响.水温对表面活性剂生物降解影响最大,当水温从20℃增至30℃时,LAS的降解速率从0.73-1增至2.10d-1,NIS降解半衰期从11.5d减至4.4d;表面活性剂初始浓度增加,降解半衰期有所增加;表面活性剂在pH 7时的降解性能略优于pH 10时的降解性能;添加葡萄糖抑制LAS和NIS的降解,而添加磷源磷酸氢二钠对其降解有一定的促进作用;曝气能促进LAS的降解,但对NIS降解的促进作用并不明显.     

CH_4/CO_2/H_2O在煤分子结构中吸附的分子模拟

煤与CH4,CO2和H2O相互作用的分子机制是深入认识流体在煤中的赋存状态、流体诱导的煤溶胀(或收缩)等现象的基础.相对于各种仪器分析技术,基于分子力学、分子动力学及量子化学的分子模拟技术是揭示物质结构与性质间关系、了解物理化学体系中物质相互作用机制的有力工具.本文应用巨正则系综蒙特卡洛(GCMC)及分子动力学(MD)方法对兖州煤模型(C222H185N3O17S5)的吸附行为进行了研究,获得了CH4,CO2与H2O的吸附量、吸附构型以及含氧官能团的影响,并利用等量吸附热及能量变化数据揭示了三种物质的不同吸附机理.(1)单组分CH4,CO2和H2O的等温吸附曲线均与Langmuir模型吻合较好,吸附量相对大小为CH4CO2H2O;高温不利于吸附;CH4/CO2/H2O三元混合组分(摩尔组分比1:1:1)吸附,仅H2O与Langmuir模型吻合.(2)CH4,CO2和H2O在298.15 K时的平均等量吸附热分别为22.54,36.90和37.82 kJ mol-1,即H2OCO2CH4;温度越高,等量吸附热越小;压力对吸附热则无明显影响.(3)CH4在孔隙中呈聚集态分布,CO2呈两两交叉的排列形式H2O分子在氢键作用下,O原子规律地指向周围H2O分子中或煤分子中的H原子;三者分子间距分别为0.421,0.553和0.290 nm,径向分布函数显示H2O分子排列最为紧凑并形成紧密分子层.(4)H2O围绕煤表面的含氧官能团形成明显分层分布,作用强度从大到小依次为羟基羧基羰基;CO2与CH4仅出现微弱的分层.(5)兖州煤模型吸附CH4,CO2及H2O分子后,体系总能量、体系价电子能和体系非成键能均降低.体系总能量降低幅度表明兖州煤模型中吸附优先顺序为H2OCO2CH4.价电子能的降低,表明地质条件下由于压力作用形成的"应变煤",在与流体作用过程中发生结构重排以形成更加稳定的构象,可能是流体与煤作用后产生溶胀的分子机制.范德华力、静电力与氢键力对非成键能降低的不同贡献揭示,煤与CH4的相互作用为典型物理吸附;与CO2的相互作用是以物理吸附为主,并存在微弱的化学吸附;与H2O的作用则是物理化学吸附并存.     

中国北部背景区域霾天气溶胶的水溶性无机离子组分及混合状态

2011年1月16~31日在华北平原山东半岛背景地区采集大气气溶胶样品,利用离子色谱技术及透射电子显微镜技术分别获得了霾天和清洁天PM2.5中水溶性无机离子的浓度特征和单颗粒的形貌、粒径和混合状态.研究期间PM2.5平均质量浓度为(54.0±29.9)μg m?3,污染天和清洁天的质量浓度分别为(62.5±26.8)和(19.9±11.5)μg m?3,前者是后者的3倍.研究表明,水溶性无机离子占PM2.5质量浓度的61.4%,SO42?,NO3?和NH4+三种离子的质量浓度和为(19.0±11.5)μg m?3,占PM2.5水溶性无机离子的69.8%~89.4%.霾天三者质量浓度表现出不同的粒径分布特征:SO42?与NH4+呈单峰分布,峰值在0.56~1.8μm处,而NO3?粒径呈双峰分布,主峰为0.56~1.8μm,次峰为5.6~10μm.背景区域大气颗粒物主要为二次颗粒(70.9%)和含碳颗粒(13.3%),且污染天的颗粒物老化现象明显,混合程度较为复杂.结合48 h气团来源分析结果,污染天气气团主要来自长距离输送和山东半岛局地低气流的传输,其中长距离输送的污染气团在到达采样点前经过了11~19 h的近地面污染物累积过程.因此,污染地区背景点大气气溶胶颗粒虽然质量浓度和数量浓度低于污染城市点,但是颗粒物老化程度明显增加,这可能极大改变颗粒物的吸湿及光学特性,该研究结果可作为进一步研究背景点大气气溶胶气候效应的依据.     

无机碳酸盐沉积的硼同位素分馏——B(OH)_3掺入碳酸盐的证据

进行了高pH(8.96~9.34)海水的无机碳酸盐沉积实验,测定了沉积碳酸盐的硼同位素分馏.结果表明,碳酸盐和海水B(OH)3间的硼同位素分馏系数(αcarb-3)变化范围是0.937~0.965,平均值为0.953.这些结果与Sanyal等报道的结果都表明碳酸盐与溶液B(OH)3间的硼同位素分馏系数αcarb-3不是恒定的,而是与溶液pH呈现负相关关系.测定的碳酸盐沉积的硼同位素组成(δ11Bcarb)并未都落在最佳的理论δ11B4-pH曲线上,并且与任何已知δ11B4-pH理论曲线不平行.因此有理由断定,随海水pH的变化,将有变化分数的B(OH)3掺入进碳酸盐中,但仍以B(OH)4?掺入为主.因此在采用海洋生物碳酸盐硼同位素重建古海水pH时,应用B(OH)4?和B(OH)3间理论的硼同位素分馏系数(α4-3)是不适当的,同时有必要建立一种经验方程.     

蒙脱石向凹凸棒石转化的直接证据--透射电子显微镜观察

利用透射电子显微镜对苏皖凹凸棒石粘土进行超微观结构观察研究,发现大量蒙脱石和凹凸棒石交生的超微观结构现象,表现为凹凸棒石棒状晶体平行原生蒙脱石(001)面网生长以及蒙脱石晶体结构的崩解.此种超微观结构现象表明蒙脱石可以向凹凸棒石转化.结合野外观察和大量X射线衍射分析,提出了蒙脱石向凹凸棒石转化的机制和过程.蒙脱石向凹凸棒石的转化导致蒙脱石-凹凸棒石复合体的形成,原生蒙脱石崩解成为纳米尺度的细小晶片.蒙脱石晶体结构转化使蒙脱石-凹凸棒石混合粘土具有纳米尺度的矿物粒径和较大的比表面积,因而具有优异的物理化学特性.