Fe/Ag催化臭氧氧化降解苯酚的研究

为研究双金属催化剂去除有机污染物的效果,采用自制Fe/Ag催化剂对模拟苯酚废水进行了臭氧催化氧化处理。通过扫描电子显微镜(SEM)、比表面积分析仪(BET)和X射线衍射(XRD)对催化剂进行表征,并考察了催化剂类型、催化剂投加量和溶液初始pH值对降解效果的影响规律。结果表明:与Fe相比,Fe/Ag比表面积减少了22.8%,在Fe/Ag/O₃与含苯酚废水的反应体系中,反应遵循臭氧直接作用和活性自由基(·OH、·O₂、H₂O₂)共同作用的机理;Fe/Ag在反应过程中体现出良好的协同作用;300 mg/L的苯酚模拟废水在pH=6.3、Fe/Ag投加量为1.00 g的最优反应条件下经60 min反应,苯酚与化学需氧量(COD)去除率比单独臭氧氧化分别提高了18.4%和29.4%。     

地下水化学组成对Fe2+氧化产生羟自由基的影响

羟自由基(·OH)是自然环境中氧化活性最强的物种,对物质转化具有重要影响.前期研究发现地下水接触O₂可产生·OH,其中Fe2+氧化起主导作用,但地下水化学组成对Fe2+氧化产生·OH的影响尚不清楚.通过室内模拟实验,探究了地下水中常见组分(Ca2+、Mg2+、腐殖酸(HA)和磷酸根)对Fe2+氧化产生·OH的影响.结果表明,pH 6.5时0.357 mM Fe2+在5 h内氧化完全,产生约1.8 μM的·OH;Ca2+(1~6 mM)、Mg2+(1~4 mM)对Fe2+氧化和·OH产生无明显影响;HA(10~30 mg/L)促进Fe2+氧化和·OH产生,促进效果随pH降低而增强;磷酸根(0.01~0.03 mM)抑制Fe2+氧化,对·OH产生的影响为先抑制后促进.      

移动界面流速的求解

提出了基于Shwarz-Christoffel变换求解含水层咸淡水移动界面流速的方法,其基本步骤为:(1)将流动平面z的淡水区和咸水区分别映射为辅助平面t_f和t_s的上半部分;(2)利用t_f和t_s平面与复势平面w_f和w_s的映射关系并引入某些几何参数,建立关于复势多边形边长比方程,则问题归结为这些参数的求解;(3)建立关于边界条件的方程,其中包括淡水入流条件和物质面条件;(4)联立求解这些方程并求解界面流速。这一方法与一般数值方法的区别主要是直接求解流速,不需要将流动区域离散化,因而误差较小。算例表明这种方法是可行的。     

硼掺入Mg(OH)2形式及机理

采用pH=9.5～13.0的无镁合成海水进行了Mg(OH)₂沉积时B的掺入实验,证实了B(OH)₃优先掺入Mg(OH)₂的硼同位素分馏特征。在所研究的pH范围内,Mg(OH)₂沉积的δ11B均高于无镁合成海水的δ11B,它们之间的硼同位素分馏系数α沉积/海水为1.017 7~1.056 9,平均为1.032 9±0.009 32(SD)。硼同位素的这种分馏特征与无机碳酸盐沉积时的硼同位素分馏存在明显差异,表明B掺入Mg(OH)₂沉积具有不同的机理。B在Mg(OH)₂沉积上的吸附以及B(OH)₃与Mg(OH)₂的沉积反应同时存在并相互制约是其主要特征,造成了B(OH)₃优先掺入的总结果,这并不意味B(OH)₃在掺入的分数上占有优势,相反在所研究的pH范围内,Mg(OH)₂沉积的B(OH)₃/B(OH)-₄大都小于1,因此吸附作用决定了Mg(OH)₂沉积中B浓度的变化特征。采用这种模型能很好地解释沉积中B浓度、B在沉积和海水间的分配系数Kd以及沉积与海水间的分馏系数α随海水pH的变化特征。石珊瑚中Mg(OH)₂的普遍存在和Mg(OH)₂中B(OH)₃的优先掺入也许会影响珊瑚的硼同位素组成与海水pH的定量对应关系,给δ11B作为古海水pH的代用指标带来一定的不确定性。     

氧协同菱铁矿降解微囊藻毒素机理研究

已知在无氧条件下天然矿物菱铁矿能成功水解微囊藻毒素-LR(MC-LR),然而实际应用过程中难以避免水中溶解氧(O₂)的存在,因此有必要深入研究不同溶氧量(DOC)条件下菱铁矿对MC-LR降解的影响。本文通过在无氧和有氧条件下菱铁矿对MC-LR的降解实验,发现在有氧条件下(溶氧量1.62～21.87 mg/L), MC-LR的降解速率均比无氧条件(k₀=0.030 16 mg·L^-1·h^-1)高且其降解速率随O₂含量增加而依次增加,当O₂加入量为1.0 mL(溶氧量21.87 mg/L)时,菱铁矿对MC-LR降解速率最大(0.083 34 mg·L^-1·h^-1),为无氧条件下的2.76倍。通过外加腐殖酸(humic acid, HA)和自由基进行捕获实验,发现FeCO₃能直接活化O₂产生超氧自由基(·O~-₂),以实现对MC-LR的氧化,但外加HA抑...     

甲烷摩尔含量约束的石油包裹体捕获压力预测模型

石油包裹体显微测温和体积分析已经被广泛应用于重构石油包裹体组分和压力-温度(P-T)捕获条件, 然而, 其P-T捕获条件准确预测除精确的均一温度(Th_oil)和气泡充填度(F_v)测试外, 还依赖于石油饱和压力和体积预测能力.基于改进石油流体饱和压力和气、液相摩尔体积预测精度, 建立了石油流体C₇₊组分摩尔含量与其Th_oil和室温(20 ℃)下F_v之间的定量关系.尽管利用该定量关系可以极大地简化石油包裹体热动力学模拟过程, 还是不能避免F_v对热动力学模拟精度的影响.因此, 根据大量已知组分石油流体建立了甲烷摩尔含量约束的新的石油包裹体捕获压力预测模型.新模型中唯一变量即为石油包裹体甲烷摩尔含量, 并且不再依赖于专业的热动力学模拟软件(PVTsim、VTflinc、PIT和FIT-OIL), 从而极大地简化了传统石油包裹体捕获压力重构过程.最终, 新模型捕获压力预测精度得到评价, 石油包裹体甲烷摩尔含量对捕获压力重构具有重要控制作用, 单个石油包裹体甲烷含量定量化是未来石油包裹体捕获压力重构的主要研究方向.      

城市小型河流水动力弥散和潜流交换过程

为研究城市小型河流中污染物的物理迁移过程规律,分析基流条件下流动水体与暂态存储区之间的滞留交互作用,采用溴化锂(LiBr)作为保守性示踪剂进行野外现场示踪试验,结合一维溶质运移存储模型(One-dimensional Transport with Inflow and Storage model, OTIS)定量解析潜流交换特性,估算纵向弥散系数(D)、潜流交换面积(A_s)、主河道断面面积(A)和潜流交换系数(α).模型度量指标D_aI值和均方根误差值结果表征参数模拟结果可靠性高,拟合效果理想.由泵入点O至下游1 300 m设置的A、B、C、D 4处监测点的模拟结果表明,水文参数D、A_s、A和α均随水文条件而变,OB河段(0~600 m)潜流交换能力较弱,主要以对流弥散过程为主;BD河段(600~1 300 m)具有较强的暂态存储能力,对溶质的滞留时间长;BC(600~1 000 m)和CD(1 000~1 300 m)河段交换系数分别为(3.42×10-6±0.65×10-6)s-1和(2.87×10-6±0.81×10-6 )s-1;河段BC存在2.2×10-5m3/(s·m)的侧向补给流量.4个河段对比发现,城市河流渠道化、河床沉积物贫瘠等特征导致潜流交换能力弱化.     

改进后的烃类流体包裹体热力学模拟方法及其在油气成藏研究中的应用

烃类包裹体成分和热力学行为非常复杂,准确恢复捕获条件一直是一个难点。以往的研究一般用盐水包裹体的均一温度来代替捕获温度,但是均一温度和捕获温度之间有误差,用均一温度代替捕获温度不够准确,因此需要校正。笔者对烃类和同期盐水包裹体的均一温度先校正后模拟,减少了烃类包裹体热力学模拟误差;通过对储层流体包裹体进行显微荧光、显微测温、显微共聚焦激光扫描、显微傅里叶变换红外光谱等实验分析,得到流体包裹体均一温度(90~170 ℃)、盐度(0.71%~11.1%)、气液比(7%~9%)、CH₄的摩尔分数(20%~25%)和CH₂/CH₃(4~8)等参数;结合盐水包裹体均一温度校正曲线,利用FIT-Oil软件进行PIT(烃类包裹体热力学)模拟,恢复储层包裹体的捕获压力和捕获温度,提高了包裹体捕获条件获得的精度。为了验证此方法的准确性,以人工合成包裹体作为标准样品,获得盐水包裹体均一温度与捕获温度关系校正曲线,参数校正后利用软件计算出的捕获温压与实验设定的温压条件吻合良好。以东营凹陷丰深10井沙四下亚段储层包裹体为实例,进行了古温压和成藏期的估算,与前人通过其他方法得出的结论一致,证实了捕获条件获得的准确性。     

黑河上中游潜在蒸散发模拟及变化特征分析

基于多源遥感数据产品,利用Shuttleworth-Wallace(S-W)模型估算了黑河上中游流域2000—2010年潜在蒸散发(potential evapotranspiration,ET_P),并考虑不同土地覆被类型,分析了ET_P的时空变化特征及影响要素,分别利用ET_P和ET₀驱动水文模型,比较径流模拟精度.结果表明:① 基于高精度遥感数据,S-W模型可模拟区域ET_P.黑河上中游流域,夏季ET_P对年值的贡献最大,各土地覆被类型的ET_P年内变化趋势一致.总体而言,植被条件越好,ET_P越小;② 在研究区内,相对湿度对ET_P变化的影响最大,叶面积指数(LAI)对ET_P变化的影响与辐射相近.植被越稀疏,ET_P对气象要素及LAI的敏感性越强;③ 与ET₀相比,ET_P能够更好地描述陆面蒸散发能力,相同条件下使用ET_P驱动水文模型模拟精度更高.     

甲醛还原Pt/TiO2催化剂用于温和条件下高效催化氧化甲醛（英文）

通过浸渍法(IM)和沉积-沉淀(DP)法制备了一系列Pt/TiO2P25)催化剂,并分别用甲醛溶液和氢气还原处理催化剂.利用原位红外监测催化剂表面吸附物种在反应过程中的变化,探究了催化剂制备和还原条件及Pt负载量对催化剂结构和催化氧化甲醛活性的影响.结果显示,用DP法制备并用甲醛还原的Pt/P25催化剂中Pt颗粒分散均匀,并具有合适的粒径和高浓度的表面活性氧,显示出良好的甲醛氧化活性.在空速30 000 ml/(g·h)、反应温度30°C和甲醛初始浓度50 mg/m的条件下,0.4%Pt/P25(DP-HCHO)上的甲醛转化率达到98%,并能稳定运行100 h以上.相比之下,Pt/P25(DP-H2)由于表面活性氧较少,不利于甲酸盐氧化,活性较低.Pt/P25(IM-H2)虽然具有高浓度的表面活性氧,却同时具有最大的Pt颗粒粒径,在甲醛转化为甲酸盐和甲酸盐氧化两步反应中的活性均较差,因而甲醛氧化活性最差.     

长江口潮滩植物对沉积物铁的地球化学循环及磁性特征的影响

通过长江河口高潮滩芦苇带沉积物柱状样CYLWA 1活性铁、有机质、粒度分析及磁性测量,探讨潮滩植物对沉积物铁的地球化学循环及磁性特征变化的影响。结果显示,沉积物柱状样总体上以Fe2 + 占优势,且含量随深度逐渐增加。但在亚表层 (10～ 2 0cm),由于根系的释氧作用,存在着以Fe3 + 占优势的氧化层。在 10～ 2 0cm这一氧化层,指示细颗粒磁性矿物的参数 (χ_fd、χ_ARM)明显减小,而反映磁性矿物类型的参数 (B_CR、SIRM/ χ)显著增大,指示了亚铁磁性矿物颗粒变粗,不完整反铁磁性矿物明显富集,这一现象反映了氧化层不完整反铁磁性矿物的相对富集     

H2O2在α-Fe2O3表面非均相氧化SO2机理的模拟研究

通过密度泛函理论模拟了H_2O_2和SO_2气体在矿物氧化物(α-Fe_2O_3)表面上的非均相反应,研究了H_2O_2和SO_2在α-Fe_2O_3(001)表面的吸附机制和氧化机制。研究结果表明,SO_2、H_2O_2均在α-Fe_2O_3(001)表面通过Fe原子进行吸附,H_2O_2相比于SO_2优先吸附在α-Fe_2O_3(001)表面,且H_2O_2在表面的赋存形式趋向于两个·OH形式吸附。通过二者共吸附的局域态密度、差分电荷密度、Mulliken电荷布局分析结果发现,SO_2和H_2O_2的共吸附形式是通过H_2O_2产生的·OH吸附在α-Fe_2O_3(001)表面,同时SO_2被H_2O_2产生的·OH氧化[S(SO_2)-电荷布局:0. 79 e→1. 32 e; O(H_2O_2)-电荷布局:-0. 77 e→-1. 11 e]形成·OH+SO_2团簇。模拟结果表明大气微量气体H_2O_2能够在矿物氧化物表面介导SO_2吸附并促进SO_2的转化,为理解H_2O_2在大气中非均相氧化SO_2的反应过程提供了理论依据。     

铁氧化物-二价铁体系在潜流带低渗透区的氧化还原特性研究进展

潜流带是河流与地下水交互的关键带,具有非均质性,其中低渗透区富含的铁氧化物,在污染物的非生物自然衰减过程中发挥着重要作用。本文从铁氧化物和溶解性二价铁Fe(Ⅱ)_aq的共存体系出发,评述了该体系的氧化还原能力及影响因素,并以地下水中常见的污染物氯代烃为例阐述了铁氧化物-Fe(Ⅱ)_aq体系在氯代烃非生物自然衰减中的作用。指出铁氧化物-Fe(Ⅱ)_aq体系的还原能力可用氧化还原电位(Eh)表示,Eh的大小受pH值、温度、溶解氧(DO)、溶解性二价铁浓度、无机和有机配体等因素的影响,可用来定量描述氯代烃等污染物被还原的速率常数。目前铁氧化物-Fe(Ⅱ)_aq体系Eh的快速测定、含水层中铁氧化物种类和含量、不同铁氧化物共存和复杂水化学条件下Eh与氯代烃等污染物还原速率常数之间的关系,是准确评估污染物非生物自然衰减能力和程度的重要内容。     

二价铁氧化对铁锰循环功能微生物活性的影响及机制

地质微生物是沉积环境中铁、锰氧化还原循环的主要驱动因子,铁锰共存环境中二价铁氧化对不同铁、锰循环功能微生物活性的影响差异和机制尚不清楚.以铁还原菌Shewanella oneidensis MR-1、铁氧化菌Pseudogulbenkiania sp.strain 2002、锰氧化菌Pseudomonas putida MnB1和Leptothrix discophora SS-1作为代表性的铁、锰循环功能微生物,利用平板计数、荧光显微镜等手段探究了Fe(II)氧化对功能微生物活性的影响差异及机制.结果表明0.05 mM Fe2+氧化60 min可使MR-1和MnB1的活菌数量降低4~5个数量级,SS-1及S.2002无显著失活.Fe(II)氧化产生的吸附态。OH和胞内。OH是细菌失活的主要原因,胞外H₂O₂、胞外游离态。OH和三价铁氧化物是细菌失活的次要原因,SS-1及S.2002产生了氧化应激反应,成功抵御了活性氧化物种.      

元素硒的无机氧化动力学研究Ⅱ:硝酸与二氧化锰的氧化

地球表生环境中还原态硒的氧化释放是生物可利用态硒的重要来源,为了解元素Se氧化至硒氧离子过程的反应动力学机制和规律,使用~(74)Se-~(77)Se同位素双稀释剂硒浓度测定技术,开展了HNO_3、MnO_2氧化元素Se的实验研究。结果表明,两者均可将元素Se氧化为Se~(4+),且产物较为单一。HNO_3和MnO_2氧化元素Se的过程可分别用拟一级和零级动力学方程描述,其反应速率常数分别为0.0045h~(-1)和0.033μg·m L~(-1)·h~(-1)。从实验数据和动力学模拟推测,NO_3~-离子向固体元素Se内部扩散是NO_3~-氧化元素Se反应的控制步骤,固体MnO_2与元素Se的反应则主要与Se表层原子活化的量密切相关。     

装涂油漆废水的处理工艺研究

在对微电解、H₂O₂氧化机理研究的基础上,对装涂油漆废水提出利用微电解-化学氧化法处理的方案,通过实验确定出最佳的微电解反应条件及氧化条件。实验结果表明,该方法可使原水的ρ(COD_cr)从4 000 mg/L降至100 mg/L,废水的COD_cr去除率>95%,出水达到排放标准。本研究对微电解方案存在的问题进行了分析,并提出部分解决措施。     

若尔盖高原草甸土与泥炭土氧化CH4研究

若尔盖高原草甸土氧化大气CH₄的速率为-0.092～0.125 ng·g^-1·h^-1,氧化速率随着土壤深度的增加而减小,深度超过25cm的土层没有氧化大气CH₄的潜力;而高原泥炭土CH₄排放速率为0.236～1.088 ng·g^-1·h^-1,排放速率亚表层土(10～25 cm)最大.两种土壤均能氧化高浓度CH₄,泥炭土氧化大气浓度CH₄的速率是草甸土的15～22倍.两种土壤不同层次氧化高浓度CH₄的潜力都没有显著差异.降水减少或人为排水导致的泥炭地水位下降,将加强若尔盖高原土壤氧化CH₄从而减少CH₄排放.     

基于图像法的多孔介质双分子反应溶质运移模拟

采用图像分析法确定溶质浓度,以硫酸铜和EDTA二钠作为双分子反应物,在多孔介质模型中开展了不同粒径(1.52.0,2.53.0,3.54.0 mm)和流量(1.0,1.5,2.0 mL/s)下反应性溶质运移实验,探讨了应用不完全混合的对流弥散模型(IM-ADRE)对双分子反应溶质运移的模拟和预测,并进行了参数敏感性分析。结果表明:图像分析法可准确获取多孔介质中显色反应性溶质的浓度,灰度值与浓度的决定系数R²大于0.96;用IM-ADRE模型能够准确预测双分子反应性溶质硫酸铜和EDTA二钠在3种不同多孔介质中的运移过程,误差低于3.71%;实验条件的改变对IM-ADRE模型参数D、m和β₀的影响显著,说明模型参数依赖于环境条件,其变化规律需要根据实际环境条件进一步率定,便于IM-ADRE模型的进一步推广应用。     

基于Hoek-Brown准则的节理岩体能量参数估算

岩体变形和破坏可以看作能量耗散和释放的过程。由于节理岩体结构复杂且难以开展室内试验,因此无法通过试验直接求取其能量学参数。基于Hoek-Brown准则和岩石能量理论,提出了节理岩体在临界状态能量学参数的估算方法。针对含贯通节理(或层面)岩体,通过修正岩块单轴抗压强度以体现贯通节理的方向效应。采用PFC~(3D)分别模拟小尺寸岩样(Φ50 mm×100 mm)和大尺寸岩体(Φ2 m×2 m)的三轴压缩试验,通过岩石三轴试验结果拟合岩石数值模拟的细观参数并应用于节理岩体的模拟。根据节理岩体模拟得到应力应变曲线和能量流,验证了Hoek-Brown准则对节理岩体能量参数估算的合理性。     

二氧化碳地质封存中的水-岩反应动力学模拟:进展及问题

水-岩相互作用地球化学模拟是基于化学热力学和化学动力学原理,用数学方法定量刻画水-岩体系化学反应过程的研究方法,是研究自然或人为因素影响下地下水系统地球化学演化的重要手段之一。针对二氧化碳地质封存中水-岩相互作用,从5个方面,包括动力学速率方程的建立、更多矿物动力学参数的获取(如片钠铝石和铁白云石等的反应表面积等参数)、实验数据尺度效应的影响以及微生物作用等其他影响因素的分析等,评述了在人工注入大量CO2条件下深部咸水层中的水-岩-CO2相互作用的动力学过程模拟研究的现状,并指出相关矿物(如片钠铝石)动力学参数的缺乏及实验室尺度效应以及可能的微生物过程的影响等是目前存在的主要问题。阐明了水-岩相互作用地球化学模拟是研究动力学过程,特别是CO2咸水层注入情景下,千年-万年时间尺度上的最重要且唯一的手段,提出未来需要研究的关键问题是各种矿物动力学参数的准确获取和对实验数据尺度效应及微生物过程的考虑。