负热电离质谱法测试硼同位素与大气pCO2的重建

海洋有孔虫的硼同位素能够反映海水酸碱度值的变化,为研究大气CO2浓度在长时间尺度上的变化提供了一种新的手段,甚至可能超出冰芯所能企及的范围.天然样品中硼同位素的测定方法最为常用的是热电离质谱法,分为正热电离质谱法与负热电离质谱法.目前海洋有孔虫硼同位素分析主要应用负热电离质谱法,该方法最大的优点是所需要的样品量比较小(<1ng B),实验精度却相对比较高(0.6‰～2.0‰;2s.d.).近年来,基于常规负热电离质谱法发展的全蒸发负热电离质谱法通过分析完所有样品而有效降低分析过程中所发生的分馏效应所带来的影响,并使样品的信号最大化,该方法精度能够达到0.7‰(2s.d.).本文详细介绍了常规负热电离质谱法和全蒸发负热电离质谱法的各个分析步骤,包括样品前处理、涂样、质谱分析、同质异位素干扰以及实验分析精度等方面.随着实验分析技术的进展,海洋有孔虫硼同位索已被用来重建长时间尺度(百万年和千万年)和短时间尺度(冰期-间冰期)的大气CO2浓度变化.现有的研究证实利用海洋浮游有孔虫硼同位素重建的大气CO2浓度变化与Vostok冰芯记录的大气CO2浓度变化吻合地很好.     

负热电离质谱法测试硼同位素与大气pCO2的重建

海洋有孔虫的硼同位素能够反映海水酸碱度值的变化,为研究大气CO₂浓度在长时间尺度上的变化提供了一种新的手段,甚至可能超出冰芯所能企及的范围。天然样品中硼同位素的测定方法最为常用的是热电离质谱法,分为正热电离质谱法与负热电离质谱法。目前海洋有孔虫硼同位素分析主要应用负热电离质谱法,该方法最大的优点是所需要的样品量比较小（＜1ng B),实验精度却相对比较高(0.6‰～2.0‰;  2sd.)。近年来,基于常规负热电离质谱法发展的全蒸发负热电离质谱法通过分析完所有样品而有效降低分析过程中所发生的分馏效应所带来的影响,并使样品的信号最大化,该方法精度能够达到0.7‰(2s.d.)。本文详细介绍了常规负热电离质谱法和全蒸发负热电离质谱法的各个分析步骤,包括样品前处理、涂样、质谱分析、同质异位素干扰以及实验分析精度等方面。随着实验分析技术的进展,海洋有孔虫硼同位素已被用来重建长时间尺度(百万年和千万年)和短时间尺度(冰期-间冰期)的大气CO₂浓度变化。现有的研究证实利用海洋浮游有孔虫硼同位素重建的大气CO₂浓度变化与Vostok冰芯记录的大气CO₂浓度变化吻合地很好。     

大洋有孔虫中硼同位素研究与大气pCO_2的重建

大气二氧化碳浓度(pCO2)的变化在全球气候演化中起着重要的调节作用,重建古大气pCO2的变化历史,有助于预测和研究未来的全球气候变化。大洋有孔虫中的硼同位素比值能够反映海水酸碱度的变化,从而为重建大气二氧化碳浓度的变化历史提供了一种新的手段。文中首先简要回顾硼同位素的研究现状,利用硼同位素重建大气二氧化碳浓度变化的原理依据,在此基础上,测试分析了西赤道太平洋806孔全新世和末次冰期最盛期Globigerinoides ruber样品中的硼同位素,得到该地区全新世和末次冰期最盛期大气二氧化碳体积分数分别为(276.7±24)×10-6(2s.d.)和(178.4±16)×10-6(2s.d.),与极地冰心记录吻合得很好。大洋有孔虫中的硼同位素是一个非常有潜力的古海水酸碱度替代指标。     

大洋有孔虫中硼同位素研究与大气pCO_2的重建

大气二氧化碳浓度(pCO2)的变化在全球气候演化中起着重要的调节作用,重建古大气pCO2的变化历史,有助于预测和研究未来的全球气候变化。大洋有孔虫中的硼同位素比值能够反映海水酸碱度的变化,从而为重建大气二氧化碳浓度的变化历史提供了一种新的手段。文中首先简要回顾硼同位素的研究现状,利用硼同位素重建大气二氧化碳浓度变化的原理依据,在此基础上,测试分析了西赤道太平洋806孔全新世和末次冰期最盛期Globigerinoides ruber样品中的硼同位素,得到该地区全新世和末次冰期最盛期大气二氧化碳体积分数分别为(276.7±24)×10-6(2s.d.)和(178.4±16)×10-6(2s.d.),与极地冰心记录吻合得很好。大洋有孔虫中的硼同位素是一个非常有潜力的古海水酸碱度替代指标。     

有孔虫中硼的分离及其同位素组成测定的初步研究

本文初步建立了一种用硼特效树脂和阴、阳混和离子交换树脂相结合进行有孔虫中硼的分离和同位素测定的方法。该方法适用低硼含量 (纳克级 )的微体古生物中的硼的分离和同位素测定 ,分离过程不产生同位素分馏 ,满足了正热电离质谱法测定硼同位素的要求。     

浮游有孔虫个体大小对硼同位素分析的影响

对比分析了太平洋(Site 806)、大西洋(Site 664)和加勒比海地区(Site 999)末次冰期最盛期和全新世钻孔顶部不同尺寸大小的浮游有孔虫Globigerinoides sacculifer(500～600μm和300～355μm)和Globi-gerinoides ruber(300～355μm和250～300μm)的硼同位素组分变化,发现个体相对较小的有孔虫样品由于受到样品量以及样品前处理过程的影响,其硼同位素在末次冰期最盛期出现异常,浮游有孔虫硼同位素分析,尤其是冰期-间冰期时间尺度上的硼同位素分析,适合用个体相对较大的有孔虫。末次冰期最盛期太平洋和加勒比海地区溶解作用可能加强,其G.sacculifer的硼同位素偏低,但G.ruber的硼同位素不受溶解作用的影响,能够反映末次冰期海水pH值的变化。三个钻孔末次冰期最盛期G.ruber的硼同位素比全新世的硼同位素平均高(1.3±1.2)‰(2s.e.),与理论预测值1.6‰一致。     

南海北部氧同位素3期时上部海水结构的变化*

南海北部海水物理化学性质不但受东亚季风的影响,还受到珠江陆源输入的影响。文章根据对南海北部ODP 1144站浮游有孔虫属种组合变化和氧同位素分析,以及浮游有孔虫表层海水温度转换函数的研究结果表明:南海北部MIS 3期的表层海水温度在H2~H6事件时明显降低,并在H4~H5(45.66~38.77kaB.P.) 期间,表层海水冬季温度变化频繁,且幅度较大。35~29kaB.P. ,浮游有孔虫暖水种含量减少,浮游有孔虫氧同位素值增重,同时高生产力属种Neogloboquadrina dutertrei的含量增加,说明冬季风在该阶段强化。此外,52~46kaB.P.期间,N.dutertrei含量增加,浮游有孔虫氧同位素较低,表层海水温度没有明显的变化,所以此时南海北部的高生产力可能与珠江陆源输入的增加有关,指示东亚夏季风的加强。     

古海水pH值代用指标——海洋碳酸盐硼同位素研究进展

仪器测量的海水pH记录太短，无法评估海水pH自然变化的频率和幅度,并预测未来大气CO₂急剧增加后海水酸度的响应。海相碳酸盐的硼同位素是目前恢复古海洋pH的有效途径，倍受古气候—环境学家的重视。评述了近年来海洋碳酸盐的硼同位素的最新研究成果和研究现状，重点探讨了海相碳酸盐的硼同位素的测定方法、硼同位素—pH模型和古海水pH恢复等前沿内容，旨在提供一个系统的海洋碳酸盐硼同位素—pH系统的基本概念及研究思路，以利于气候学、地质学界了解这一交叉领域的发展动态。     

碳酸盐(岩)的锂同位素组成:一种潜在的古海水pH替代性指标

地球演化历史中海水的pH值发生了明显变化, 海水pH值可能是控制海相碳酸盐岩能否形成及其成分演化的重要因素, 对了解地球早期白云岩的成因和一些矿产的形成等均有重要指示意义。然而, 记录海洋pH值变化的替代性指标非常稀少, 常用的主要是碳酸盐(岩)的硼同位素。古老碳酸盐的硼同位素往往受到后期地质作用的影响, δ11B-pH转化过程中需要基于多种假设, 硼酸和硼酸根之间的分馏系数(αB)、硼酸表观电离常数(pKB*)以及δ11BSW的不确定性, 使硼同位素分析结果具有多解性、不确定性。亟需多个独立指标对海水pH值进行限制, 碳酸盐(岩)锂同位素是一个潜在的替代性指标, Roberts et al.(2018)发现有孔虫碳酸盐壳体的δ7Li与海水pH值呈显著负相关关系, 认为6Li和7Li水合离子在进入碳酸盐晶格时要脱去溶剂水, 这个过程的去溶能与pH值相关, 导致锂离子进入有孔虫方解石壳体的过程中存在显著的同位素分馏。在对蓟县剖面中—新元古代海相碳酸盐岩碳酸盐相的硼、锂同位素进行研究时发现, 纯净原始碳酸盐岩的锂同位素组成(4.9‰～13.4‰, 平均8.03‰)明显低于现代海洋碳酸盐的锂同位素组成, 中元古以来碳酸盐(岩)的锂同位素组成总体呈上升趋势。纯净原始碳酸盐岩的锂同位素组成与硼同位素组成及海水的pH值(δ11Bsw=25‰)呈明显反相关关系; 硅质条带白云岩的硼、锂同位素组成也呈明显反相关关系, 说明碳酸盐(岩)的锂同位素确实有可能成为一种潜在的pH值替代性指标。若碳酸盐(岩)锂同位素可以对海水pH值施加独立约束, 那硼、锂同位素联合研究将对重建古海洋的pH值演化具有重大意义。     

晚新生代海洋磷循环模拟

理论分析表明,海水磷浓度控制了海洋自生磷沉积和热液磷沉积通量,并以此调节长尺度海洋磷循环的动态平衡.运用质量平衡原理,研究恢复了控制晚新生代海洋磷循环的各种通量,并据此模拟出海水磷浓度的演化.海水磷浓度演化与碳同位素分馏记录的浮游光合生物生长速度的变化一致,揭示在长时间尺度上,浮游光合生物的生长受海水磷含量控制.1500万年以来,大陆风化磷通量急剧增加,致使海洋磷浓度和磷沉积通量增加.海洋磷浓度增加促进了海洋生物生产力,导致海洋大气中生物气溶胶浓度升高,最终通过气溶胶的直接和间接辐射效应驱动晚新生代全球变冷.     

硼及硼同位素地球化学在地质研究中的应用

总结了硼及硼同位素的地球化学特征：（１）硼是易溶元素,主要赋存在地球表层,尤其是海水、海相沉积物及海水交代岩石中。其同位素组成δ１１Ｂ值按顺序变化,封闭盐湖卤水（＞４０‰）＞海水（３９５‰）＞海相硼矿物（１８２‰～３１７３‰）＞海相沉积物（１３９‰～２５２‰）＞海水交代岩石（４５１‰～１０８５‰）。大陆水及陆相沉积物硼含量及硼同位素组成变化极大,并多以负值为主。海陆过渡构造带则具有过渡的硼丰度值和硼同位素组成。（２）１１Ｂ较１０Ｂ具有更活跃的地球化学性质,因此在水岩作用中具有明显的同位素交换。硅化交代作用中,岩石被硅化交代,释放硼,并优先释放重硼,同位素组成变轻;在脱硅反应中,岩石释放硅吸收硼,并优先吸收重硼,同位素组成变重。在封闭体系中,水溶液淋滤岩石中部分的硼,即可大量富集,并富集１１Ｂ;在开放体系中,岩石硼被大量淋滤流失,δ１１Ｂ值明显降低。由于水岩作用的结果,从新鲜海底玄武岩到正常海水,硼同位素值从－２９５‰到３９５‰逐渐升高。（３）变质脱水反应中硼被大量排出,并优先排出重硼同位素,进入流体相,因此随着变质程度由低到高,岩石中硼含量及同位素组成δ１１Ｂ值由高变低。（４）在成矿研究中?     

海洋Nd同位素演化及古洋流循环示踪研究

海洋Nd同位素演化已经成为示踪陆源风化输入和洋流循环改变的最重要的手段之一,得到了越来越多的应用,并取得了许多重要的成果。海水的Nd同位素组成主要受陆源输入物质控制,热液输入几乎可以忽略。由于Nd在海洋中的停留时间(约500～1000a)略小于海水的平均混合时间(约1500a),且各洋盆有不同的Nd同位素风化输入,因此现代各大洋海水具有不同的Nd同位素组成。在陆源输入稳定的情况下,可以利用海水的Nd同位素组成和演化来示踪水体的混合或洋流循环的改变。目前主要依靠对海洋中水成铁锰结壳、海洋钙质有孔虫壳体、磷酸质鱼骨头或鱼牙齿化石以及沉积物中铁锰氧化物组分等的研究来恢复和反演古海水的Nd同位素组成和演化。4种分析材料各有其优缺点。其中,通过对水成铁锰结壳的Nd同位素分析,基本建立了各大洋新生代以来的主要洋流的Nd同位素组成的长尺度演化。通过有孔虫壳体、鱼化石碎片和沉积物中Fe-Mn氧化物组分可以进行高时间分辨率的古海水Nd同位素演化示踪。利用海水Nd同位素演化可以示踪古洋流通道的开启或闭合,以及获得水体交换的直接信息,为研究构造运动与气候变化之间的关系提供指示。同时,将海水Nd同位素演化与气候变化的指标结合起来,可以用于示踪各种气候条件下洋流循环的改变,将洋流循环的改变与气候变化联系起来,研究两者之间的成因关系。对表层水体的Nd同位素组成的研究则可以示踪不同气候条件下大陆陆源风化输入的改变。     

海洋沉积物的锌同位素地球化学及其应用

锌同位素体系是海洋地球化学研究的新示踪剂,应用于示踪海水中锌元素的来源及其运移过程.海洋沉积物作为锌元素重要的"源"与/或"汇",其锌同位素组成的研究有助于理解海洋锌元素的地球化学循环.海洋沉积物记录了海水组成的信息,可以反演古海水锌同位素组成的变化,前提是理解沉积物与海水之间的分馏.对海水及海洋不同储库锌同位素研究进行系统总结,包括河流输入、热液体系、不同类型海洋沉积物(如富碳酸盐的沉积物、陆源硅酸盐碎屑、硅质沉积物、铁锰结核、贫氧-缺氧沉积物)的锌同位素组成,阐述了海洋沉积物锌同位素组成变化在古气候、古环境重建以及古海洋学等领域的应用以及重要性.      

东地中海黎凡特盆地白垩纪阿尔布期白云岩成因研究

“白云岩问题”一直是碳酸盐岩研究的热点问题。镁作为白云石的主量元素之一,其同位素组成包含了白云岩化过 程和白云岩沉积环境的信息。本文以以色列黎凡特盆地早白垩世末阿尔布期（~100 Ma）Givat Ye’arim组和Soreq组白云岩 为研究对象,在岩石学、微量元素和C-O-Sr同位素地球化学研究基础之上,开展了高密度镁同位素分析。结果显示白云岩 主要由半自形-自形的泥微晶白云石组成,岩性致密,后期成岩改造作用较弱,因此元素及同位素组成基本可以反映原始 白云岩化流体的地球化学特征;C-Sr同位素组成与Albian期海水保持一致,表明同期咸化海水是白云岩化流体并为白云石 形成提供镁离子;白云岩δ26Mg值稳定在-2.0‰左右,没有明显的垂向差异,表明白云岩化过程中咸化海水供应充足,流体 以渗流方式而不是以扩散方式在松散沉积物中运移,孔隙水化学组成相对均一,白云岩镁同位素组成得以与同期海水相平 衡。白云岩中陆源风化指示元素Rb和ΣREE以及海水盐度指标Na元素含量表现出多期旋回性变化,反映半封闭体系对周期 性气候和环境变化的响应,然而垂向上稳定的白云岩δ26Mg值表明区域性的气候变化不会显著改变沉积盆地体系中的镁同位 素组成,因此对于地质历史时期在半局限海洋环境中沉积的巨厚白云岩而言,其镁同位素组成可以用来示踪全球海水镁同 位素波动。     

Assessing scleractinian corals as recorders for paleo-pH: Empirical calibration and vital effects

Laboratory experiments on the branching, symbiont-bearing coral genus Porites and Acropora have been carried out to determine the dependence of the skeletal boron isotopic composition (δ¹¹B) on the pH of seawater. The results show a clear relationship similar to previously established empirical calibrations for planktonic foraminifera and inorganic calcite. A −0.6‰ offset exists between P. cylindrica and A. nobilis which is systematic over the pH range of 7.7-8.2. To test whether the δ¹¹B of coral skeletons changes with physiological processes such as photosynthesis and respiration, corals were grown along a depth transect in their natural environment and under controlled conditions in the laboratory at varying light intensities and food supply. Although we also observe an isotopic offset between P. compressa and Montipora verrucosa, neither experimental treatment systematically changed the δ¹¹B of the two species. These findings are encouraging for using the boron isotope paleo-pH proxy in corals, because it appears that seawater pH is the dominant control on the boron isotopic composition in corals.