临界区流体与矿物和岩石在地球内部极端条件下的反应

极端条件下水热化学反应是一个新的科学问题。借助于高温超高压原位直接测量方法、各种谱学方法和同步辐射光源技术研究地球内部流体物质相互作用,可以获得反应过程的产物的分子-原子尺度信息,这些信息可以提供认识极端条件下水和矿物(岩石)反应动力学的新实验途径。地球内部的流体性质随所处高温高压条件发生变化。水的密度、介电常数等物理参数随温度压力变化而改变,在临界态会出现突变。水的性质的剧变会影响水与岩石(矿物)相互作用。文中报道了在极端条件下(20～435℃和23～35MPa)实验测量矿物(钠长石、辉石、石英和阳起石等)和岩石(玄武岩、正长岩)在水溶液里的溶解反应速率的研究结果,发现矿物里各种不同类型金属离子与水反应的速率不同,随温度变化而改变。在升温过程中,进入临界态时,矿物(岩石)与水反应出现一次反应速率的涨落。在恒压升温过程中(临界压力,或略高于临界压力),硅酸盐矿物溶解速率会逐步升高,如硅近临界区(300℃)抵达最大值,然后随升温溶解反应速率减低。地球内部的流体由深处上升到浅处,会从超临界区域进入近临界的气与液的两相不混溶区域。含金属流体里的金属会在气相与液相分离时出现再分配。实验表明:金属Au、Cu、Sn、W、Zn会进入气相,气体可以迁移金属。事实说明:地球内部流体结构和性质从深到浅在不断变化,在跨越临界区时的水的性质异常变化会导致水与矿物(岩石)反应动力学涨落,并且促使金属在临界区出现沉淀和在气液相分离过程中进行再分配及迁移。     

紫叶李在高温高湿条件下色素含量及光合速率的研究

用分光光度法和C I-340便携式光合测定系统,测定了紫叶李在不同温湿度条件下光合色素含量变化和光合速率日变化。结果表明:(1)紫叶李叶片中叶绿素a、叶绿素b和类胡萝卜素的含量随着温度的升高而增加,随湿度的增加而减少,花青素含量在高温高湿条件下逐渐降低。(2)紫叶李的光合速率在大田自然条件下呈不对称双峰日变化曲线,而在高温高湿条件下午休现象消失,光合速率随温度的升高而增强。     

1.0 GPa、高温下岩石熔融玻璃的弹性波速测量及其地球物理意义

利用超声波反射法,在1.0GPa、最高温度分别达900℃和730℃条件下,测量了岩石成分从酸性到基性的7种熔融玻璃的纵波波速(vp)和横波波速(vs)随温度的变化。实验过程证明,高压下升温过程中样品被压缩导致了样品中弹性波走时减少,而降温过程中样品长度基本保持不变。结果显示,1.0GPa下,随实验温度升高,不同成分玻璃的vp首先以-0.2×10-3km.s-1.℃-1到-0.7×10-3km.s-1.℃-1不等的速率缓慢降低,而其vs多以-0.1×10-3km.s-1.℃-1速率随温度升高而降低。当温度高于玻璃转变温度(Tg)后,玻璃的vp开始以-0.8×10-3km.s-1.℃-1到-3.6×10-3km.s-1.℃-1不等的速率快速下降。根据玻璃vp随温度变化速率的改变,拟合出这几种玻璃的转变温度从584℃到654℃。由实验获得的玻璃波速,利用Voigt-Reuss-Hill(VRH)平均计算出下地壳岩石中玻璃的存在将降低岩石的波速,并由此为下地壳低速层提出一种新的解释,即非晶质体的存在可能在下地壳形成地震波低速层。     

升温速率对粘土矿物热效应特征的影响——以四川三台钙基膨润土为例

以四川三台钙基膨润土为例,采用热重(TG/DTG)、差示扫描量热(DSC/DDSC)同步热分析技术系统研究升温速率对粘土矿物加热过程中热效应特征的影响。根据实验结果,可将三台钙基膨润土的热分解过程可分为表面吸附水(114.1℃左右)和层间水(约181.9℃)失去,羟基的脱出(约651℃),蒙脱石晶体结构破坏(876.8℃)等3个阶段。证明升温速率对TG,DTG,DSC,DDSC等曲线热效应特征均有显著影响:(1)热失重(TG)是一种相对热失重,其结果与升温速率成反比,升温速率越慢,热失重越逼近绝对值,升温速率越快,热失重率越小。(2)加热温度≤400℃时,DTG,DSC曲线的分辨率与升温速率成反比,低升温速率有利于粘土矿物脱水反应类型的辨别;在400℃~900℃时,DTG,DSC的分辨率与升温速率成正比,提高升温速率有利于粘土矿物脱羟基反应的分辩。(3)加热温度≤400℃时,与TG,DTG,DSC等曲线相比,DDSC曲线中对粘土矿物脱水反应的分辨率最高;在400℃~1 100℃时,升温速率对粘土矿物脱羟、相变反应中DDSC曲线热效应特征的影响较为复杂。     

土体剖面温度物理模型试验研究

利用自主开发的土体温度物理模型试验系统,研究了土体剖面温度随时间的变化规律,通过改变土体表面的覆盖层属性,对比分析了裸土和混凝土板覆盖下土体剖面的热传递特点。结果表明:在恒定热源作用下,土体剖面温度迅速上升到一定值之后逐渐趋于稳定,初始升温速率随深度的增加而呈指数递减,最终平衡温度随深度的增加而显著衰减;温度在土体剖面上的传递存在明显的滞后效应;混凝土板覆盖下土体的初始升温速率和最终平衡温度较裸土高;土体剖面热通量反映了土体中热量的传递特征,其变化规律与上下土层间的温度差变化规律一致。     

叶蛇纹岩脆性-半脆性破裂研究

利用Paterson气体介质高温高压流变仪对纯叶蛇纹岩在100~400MPa围压、25~700℃温度和10-5~1.5×10-6s-1应变速率下进行了三轴压缩变形实验。实验结果表明叶蛇纹石在低压条件下表现为脆性破裂,高压或脱水条件下表现为半脆性破裂。随着温度的增加,叶蛇纹石的强度显示逐渐降低的趋势;尤其在脱水条件下,温度的增加可导致叶蛇纹石强度大幅度地降低,而且此时预热时间对强度的影响比未发生脱水时更加显著。结合前人的研究并对比发现,围压在室温下的增加导致叶蛇纹岩强度增加;但在高温下围压的增加导致试样强度整体上降低,这很可能是试样内聚力的局部损失与韧性增强引起的。围压和温度的升高,以及断层面上流体的增加很可能会增加破裂面的韧性,从而减小摩擦系数。此外,叶蛇纹石并非以往人们所认为的那样具有极低的强度,其强度要比低温蛇纹石(如利蛇纹石和纤蛇纹石)的大得多,即便在高温(大约600℃)下差应力大于约600MPa和中-低温(≤400℃)下差应力大于约1000MPa时仍没有表现出明显屈服的迹象。在脱水条件下,蛇纹岩并没有发生脱水致脆,相反脱水使得试样的断裂行为变得更加温和些。因此,俯冲带蛇纹岩脱水更可能诱发其周围更加脆性的岩石发生地震而不是脱水的蛇纹岩本身发生地震。     

100MPa压力下温度和水对干酪根结构状态影响的实验研究

为了实验验证变质沉积物中的碳质物拉曼光谱地质温度计的可用性,利用冷封口式高温高压水热系统将焊封金管内的干酪根于100MPa压力和温度(250-700℃)、有水和无水条件下处理24小时,激光拉曼探针(LRM)分析表明,实验所得碳质物的一级和二级拉曼谱特征(拉曼峰的存在、峰的位置、宽度、高度和面积)随温度系统地变化,所得碳质物的D/O比值随温度升高而减小,但在D/O比-温度关系图上-500℃处有一拐点(极小)。实验条件下处理的干酪根的显微富利叶变换红外谱(micro-FTIR)分析表明,脂族C-H和芳族C-H吸收峰的相对强度在500℃左右急剧变化以及在700℃的实验产物中仍存在含氢的功能团。高温高压条件下,水的存在不利于碳质物的石墨化(有序化)。     

深熔过程中熔体成分与锆石行为模拟计算

发生深熔作用是高级变质作用的一个重要特征。深熔过程中产生的熔体可为淡色花岗岩提供潜在的源区;深熔过程中锆石的行为直接影响对变质锆石记年地质意义的理解。在含Zr体系下的相平衡模拟显示泥质成分深熔过程中产生熔体的成分在P-T空间中规律变化。温度升高时熔体Zr/Si值、Zr、FeO、MgO以及CaO等含量明显增加,压力较高时K2O含量也随温度升高而明显增加。Na2O含量随温度升高而降低,但随压力升高而增加。压力升高时Al/Si值显著升高。温度较高时Na/(Na+K)等值线较陡,减压熔融过程不会显著改变熔体Na/(Na+K)值,而升温减压过程以及近等压升温过程都会明显降低熔体Na/(Na+K)值。中压时随温度升高熔体Fe/(Fe+Mg)值缓慢升高,而石榴石的生长发育会迅速降低熔体Fe/(Fe+Mg)值。不同温压条件下对应的固相线熔融、白云母脱水熔融以及黑云母脱水熔融形成的熔体成分具有明显差异。对比模拟熔体成分在P-T空间的演化,喜马拉雅地区电气石淡色花岗岩对应熔体的形成温压条件应低于二云母淡色花岗岩,同类型淡色花岗岩之间在形成条件上也可能存在一定差异,并经历了差异性演化过程。含Zr体系下的相平衡关系显示进变过程是消耗锆石的过程,因而在进变过程中变质锆石难以生长,发生深熔作用的岩石中的变质锆石主要在退变过程中形成并记录退变质年龄。熔体丢失相关模拟显示不同温度阶段发生熔体丢失对锆石稳定性的影响不同。温度较低时Zr含量较少的熔体丢失会扩大持续进变过程中锆石的稳定范围,而温度较高时富Zr熔体的丢失会降低持续进变过程中锆石的稳定温度。类似于分离熔融作用的过程最利于残留相中剩余锆石在持续进变过程中的保存。     

0.5～1.5GPa下石膏脱水过程动态监测电导率法

在 0 .5～ 1 .5GPa,1 60～ 2 55℃条件下动态监测了石膏脱水过程中电导率随时间的变化。实验结果表明 ,脱水过程中电导率随时间的变化分两个阶段 :第一阶段电导率随时间的变化速率可间接地反映脱水反应的速率 ;第二阶段反映了流体中溶解离子的增多。相角随时间的变化可动态反映释放的水在矿物颗粒边缘的存在及连通性。电导率法是适用于含水矿物脱水过程动态监测及脱水过程中水的分布、迁移等动力学过程就位研究的有效方法。     

淮北煤田任楼煤矿煤的热解影响因素及成焦特性

煤热解是一个复杂的物理化学变化过程,而煤在不同条件下的热解过程有所差异,对后期的成焦也有所影响。分析了淮北煤田任楼煤矿煤样在不同升温速率、不同粒径范围的条件下从温度30℃到1 000℃过程的热解特征。结果表明,升温速率从2K/min增大到40K/min时,煤样热解降解率从25%下降到20%;3种粒径范围的煤样热解变化曲线基本一致,最终失重率有微小的差别,两种实验条件的改变对煤样整个过程的降解趋势影响不大,热解速率都在450～500℃区间达到最大值。研究认为,不同的升温速率对煤热解的影响很大,而粒径对其影响较小;缓慢的升温速率、细小的粒径可以让煤样热解更充分,反应更完全,但成焦效果较差。该研究结果为烟煤的生产技术和利用效率提供了依据。     

0.6～2.0GPa压力下部分熔融角闪辉长岩的纵波波速

利用超声波透射-反射法,测量了0.6～2.0 GPa、最高1 085℃条件下角闪辉长岩的纵波波速(vp),详细统计了部分熔融阶段实验产物组分的体积百分含量,利用矿物含量和弹性参数,计算了角闪辉长岩的纵波波速.实验测量和理论计算显示了较一致的vp-t关系,即高压下角闪辉长岩的vp随温度升高先缓慢降低,在温度约800～900℃后转而大幅下降.实验产物显示,样品在温度达812℃(0.6 GPa)、865℃(1.0 GPa)和919℃(2.0 GPa)后发生矿物脱水和部分熔融,熔体含量随温度升高显著增加.熔体是导致高温阶段岩石vp快速降低的主要原因.在初熔阶段vp随熔体增加而降低尤为显著,可能是初熔时矿物脱水生成的自由水及含水量高的熔体,以微细熔体薄膜浸润矿物边界或裂隙所导致.     

高温高压下石膏脱水相变的原位拉曼光谱研究

本文运用激光拉曼光谱仪,利用水热金刚石压腔装置对高温高压条件下石膏-水体系中的石膏脱水相变进行拉曼光谱研究。在压力0.1MPa～837.9MPa 和温度16～200℃条件下通过系列实验对相变的过程进行了原位光谱分析。与人们已知的无水条件下石膏分两步脱水的过程不同,高压下石膏在饱和水环境下倾向于一次性的脱去所有结晶水而形成无水石膏,实验中没有观察到半水石膏的出现。通过实验数据得到石膏和无水石膏的转折温度和平衡压力间的关系式为 P_(MPa)=19.56·T_(℃)-2926.5。     

尺寸和加载速率对冻结水泥土单轴压缩影响

为揭示尺寸效应和加载速率效应对冻结改良土力学特性的影响规律,以冻结水泥改良土为研究对象,开展了不同尺寸与加载速率条件下的单轴压缩试验,通过分析试验数据,讨论了高径比和加载速率对试样强度与变形特性的影响。研究结果表明,高径比影响试样的应力-应变曲线类型及峰值后的变形特性。高径比增加,应力-应变曲线出现明显弹性屈服点,峰后脆性增强,试样破坏形式由劈裂破坏变为单一剪切破坏。试样的抗压强度、切线模量、起始屈服模量、破坏应变随高径比变化均可用抛物线进行拟合,综合考虑,推荐试验宜采用高径比为1.62~2.02的试件。在试验设定的温度和加载速率条件下冻结水泥土的单轴压缩应力-应变关系均为应变软化型。与冻土类似,冻结水泥土的抗压强度与起始屈服强度同样随温度的降低和加载速率的增加而增大。不同温度下冻结水泥土抗压强度与加载速率的关系可用幂函数表示。温度越低,起始屈服强度受加载速率影响越大。温度和加载速率对冻结水泥土切线模量也有较大影响,不同加载速率条件下切线模量与温度呈线性关系。冻结水泥土的破坏应变随温度的降低和加载速率的增加而增大,在1.94%~6.94%之间变化,不同加载速率条件下破坏应变与温度呈幂函数关系。     

高温高压下CO2在水中溶解度实验及理论模型

利用自行研制的高温高压反应釜,在不同温度、压力和矿化度条件下测试CO₂在地层水中的溶解度。实验结果表明:温度一定的条件下,CO₂在水中的溶解度随压力的增加而增加;压力一定的条件下,CO₂在水中溶解度的主要变化趋势为随温度的增加而降低,当温度大于100℃、压力在22 MPa左右时,CO₂在地层水中的溶解度将发生异常,出现低压(小于22 MPa)时随温度的增加而降低,高压(大于22 MPa)时随温度的增加而略微升高;在温度压力都一定的条件下,CO₂在水中的溶解度随矿化度的增加而降低。并且,在新测得的实验数据和已有的实验数据的基础上,通过修正PR-HV状态方程中的参数,建立了一个能够精确计算CO₂在水中溶解度的模型;并将该模型与其他模型对比。对比结果表明,该模型计算精度最高,平均相对误差仅为2.69%。     

不同原子化方法对样品气化速率的影响

本文研究了石墨炉原子吸收分析中管壁、平台和探针原子化测量Cd、Pb、Mn、Co、Cu和Cr的吸收信号特征。结果表明,吸收信号形状由被测元素的性质、样品气化速率和原子蒸气扩散速率决定。对于同一元素,在选定仪器条件下,峰形主要由样品气化速率决定。而样品气化速率又与原子化表面的升温速率有关。三种原子化方法中,探针的升温速率最快,得到较窄的信号峰,平台的升温速率最慢,峰形较宽。在提高样品气化速率方面,探针原子化是最理想的方法。     

Carrara大理岩高温高压变形实验研究

利用高精度的Paterson高温高压流变仪对Carrara大理岩在高温(873~1173K)高压(~300MPa)以及约10-6~10-3s-1应变速率下进行了三轴压缩变形实验。结果表明,在等应变速率条件下,其强度随着温度的升高而降低;在等温和等压条件下,其强度随着应变速率的增加先快速增加而后缓慢增加。在应变速率对差应力的双对数投图中,我们发现随着温度的升高拟合直线的斜率减小,并且在873K和高应变速率时973K温度下Carrara大理岩的流变本构方程服从指数律变化关系;而在高温(1073K和1173K)和973K低应变速率条件下Carrara大理岩的应力指数n为5.3~7.7,且服从幂次律变化关系。因此,Carrara大理岩在本研究的实验条件下主要有两种变形机制,一种是用指数律表示的高应力变形机制;另一种是用幂次律表示的中等应力变形机制。     

0.5—1.5GPa下石膏脱水过程动态监测——电导率法

在０．５￣１．５ＧＰａ,１６０￣２５５℃条件下动态监测了石膏脱水过程中电导率随时间的变化。实验结果表明,脱水过程中电导率随时间的变化分两个阶段：第一阶段电导率随时间的变化速度可间接地反映脱水反应的速率;第二阶段反映了流体中溶解离子的增多。相角随时间的变化可动态反映释放的水在矿物颗粒边缘的存在及连通性。电导率法是适用于含水矿物脱水过程动态监测及脱水过程中水的分布、迁移等动力学过程就位研究的有效方法。     

高温高压条件下水镁石相变的拉曼光谱研究

本文应用金刚石压腔装置结合拉曼光谱分析技术原位观测了高温高压条件下水镁石的结构变化特征。结果表明：常温升至300℃过程中,随温度升高,水镁石中表征H-O对称伸缩振动的3652 cm-1拉曼特征峰向低波数移动,拉曼特征峰波数与对应的体系温度呈现良好的线性相关关系。常温条件下体系加压过程中,当压力升高至1.19 GPa时,水镁石中表征H-O振动的3652 cm-1拉曼峰向高波数移动并逐渐消失,同时产生表征方镁石的1078 cm-1拉曼特征峰,表明水镁石脱水相变为方镁石。随后压力降低过程中,表征水镁石H-O振动的3652 cm-1拉曼特征峰没有重新出现,脱水相变过程不可逆。     

高压下滑石的脱水实验研究

本实验由等化学计量的混合氧化物在高温高压下合成滑石之后,使温度继续升高,同时测定了不同压力下滑石的脱水温度、获得了合成滑石的脱水温度与压力的线性关系式: T_A(℃)=431.4+5.3P(k bar)。 此外,在30k bar和约900℃条件下,用Mg/Si比为1(原子比)的混合氧化物合成了三个含水镁硅酸盐新矿物相A,B,C。这三个相的红外光谱比滑石多886cm~(-1)和614cm~(-1)两个吸收峰,而且它的水区与滑石的水区有很大差别。     

超临界CO2温变对低渗透煤层孔渗变化的实验研究

为解决我国高瓦斯煤层渗透性差导致瓦斯抽采率低的难题,利用超临界二氧化碳强扩散和溶解增透等独特优点,采用自制三轴渗透实验装置,开展不同温度下超临界二氧化碳作用后煤的宏观增透实验,在宏观增透实验基础上进行煤微观扫描成像实验。结果表明:恒定体积应力和孔隙压力条件下,不同温度超临界二氧化碳作用后,煤的渗透率较增透前提高一个数量级,但在二氧化碳的超临界温度范围内,煤的渗透率随温度增加呈负指数变化规律。超临界二氧化碳作用后,煤微观孔隙率较增透前提高两个数量级,随着温度增加,煤微观孔裂隙的演化速率减慢,孔隙率随温度增加呈负指数变化规律。宏微观实验数据同时表明,煤宏观渗透率随微观孔隙率增加而增大。超临界二氧化碳增透过程中,孔隙压力对低渗透煤层的增透效果起主控作用。