水合物生成过程中碳同位素组成变化的实验研究

天然气水合物是一种新型的洁净能源。甲烷天然气水合物是储量最丰富的一种类型,常出现在深海中或极地大陆上,其生成的过程中会发生同位素的分馏效应。通过实验室模拟水合物生成的过程,利用天然海水与甲烷或二氧化碳气体反应,以及更接近实际生成环境的甲烷-海水-沉积物动态聚散实验,对甲烷水合物和二氧化碳水合物生成前后δ13C值进行测定,研究水合物生成过程中δ13C的变化情况。实验证明,水合物反应中碳同位素分馏是存在的,其变化程度明显小于氧同位素和氢同位素。甲烷水合物碳同位素的分馏系数αC的值为1000 3~1000 9。二氧化碳水合物生成反应后气相的碳、氧同位素变轻,重同位素趋向于进入水合物中,二氧化碳水合物碳同位素的分馏系数αC的值为1000 7~1001 2。海水中溶解的CO2气体在甲烷水合物形成过程中会被水合物捕获,从而使得δ13CDIC值变小,重的碳同位素趋于进入水合物中,而较轻的碳同位素留在海水中。但由于海水中含有的溶解CO2气体有限,经过多轮水合物动态聚散后δ13CDIC值的变化幅度会越来越小。     

海相干酪根与原油裂解气甲烷生成及碳同位素分馏的差异研究

利用封闭金管高压釜体系对海相原油和成熟干酪根进行了热解生气实验,获取了两类裂解气的组分和甲烷碳同位素数据,对比研究了两类母质在生气机理上的差异,并借助碳同位素分馏动力学参数讨论了甲烷碳同位素分馏的异同点.结果表明,原油裂解气富含C2-5重烃,其后期裂解是甲烷的重要来源;而干酪根裂解气中C2-5的含量较低,其后期裂解对干酪根甲烷气的贡献较小.这是两类甲烷气体生成的最大差异之一.两类裂解气甲烷碳同位素都有随着热解温度增高,碳同位素值先变轻再变重的特点,但原油裂解气甲烷碳同位素的最小值对应的温度较高;在相同热解温度下,干酪根裂解气甲烷碳同位素值要重于原油裂解气甲烷碳同位素值,这与后者前系物经过多次碳同位素分馏有关.因此,生气机理的差异是造成同位素分馏差异的根本原因,两类甲烷气体碳同位素分馏动力学参数的差异也是有成因意义的.     

煤储层物性对甲烷碳同位素分馏的影响

煤层气作为一种吸附气,在储层中解吸扩散运移时甲烷碳同位素发生分馏。笔者通过采集山西晋城和新疆昌吉不同演化程度的煤样进行解吸试验,系统记录整个解吸过程中甲烷碳同位素组成的变化情况,研究了储层物性对甲烷碳同位素分馏的影响。结果表明：对于基质致密的煤样,解吸气体的δ13C1随时间增加逐渐变重,其变化的速率具有先快后慢的阶段性特点。对于基质疏松的煤样,解吸气体的δ13C1随时间增加先轻后重,这是由于取芯操作及煤样解吸过程中的基质收缩变形破坏了煤体原生结构,从而对正常的同位素分馏效应产生了影响。随着成熟度的增高,煤中微孔丰度增加,气体解吸扩散过程中受的限制增强,同位素分馏效果更显著。压裂裂缝的存在影响了煤层甲烷碳同位素的分馏效果,使得试采过程中井口气样δ13C1的变化规律不明显。     

柱色谱分离-分子筛络合洗脱过程中正构烷烃单体碳同位素分馏研究

应用气相色谱-气体同位素质谱(GC-C-IRMS)分析正构烷烃单体碳同位素之前,需要对饱和烃样品中正构烷烃和异构烷烃进行预分离、富集,在预分离和富集过程中正构烷烃单体碳同位素是否发生分馏是高精度分析正构烷烃单体碳同位素比值(δ~(13)C)的关键。本文以正构烷烃混合溶液为对象,利用柱色谱、5■分子筛络合、环己烷-正戊烷混合溶剂两次洗脱,GC-C-IRMS分析正构烷烃单体碳同位素,研究前处理过程中正构烷烃单体碳同位素是否发生分馏。结果表明:使用柱色谱分离前后,多数正构烷烃单体碳同位素比值相差-0.2‰～0.2‰;当5■分子筛不完全络合时,未络合的正构烷烃单体碳同位素比值偏重约0.7‰,可能发生了微弱的碳同位素分馏,但并未影响洗脱后的正构烷烃单体碳同位素比值;使用环己烷-正戊烷混合溶剂洗脱前后,碳同位素比值相差-0.2‰～0.5‰,以同样方式洗脱第二次,获得的正构烷烃单体碳同位素比值与模拟样品相差-0.3‰～0.2‰。分析不同回收率(20%)正构烷烃的单体碳同位素比值,处理前后的差值基本在0.3‰以内,可见当正构烷烃回收率低至20%左右时,其单体碳同位素仍未发生明显分馏。柱色谱分离-5■分子筛络合-混合溶剂洗脱方法适用于回收率大于20%的正构烷烃单体碳同位素分析。     

天然气运移的气体同位素地球化学示踪

本文通过鄂尔多斯等含油气盆地内岩石酸解烃、罐顶气和同源多产层天然气碳同位素组成的变化，从实例剖析出发，探讨了天然气运移时气体同位素组成的变化及其对天然气运移的示踪。天然气在通过沉积地层中孔隙系统和微裂隙运移时，天然气中的甲烷碳同位素会发生一定的分馏，而乙烷以上重烃碳同位素几乎不发生分馏；在天然气层所在深度，罐顶气甲烷碳同位素组成与天然气一致，在天然气层附近，罐顶气甲烷碳同位素则明显偏离了热演化趋势线；烃源岩酸解烃与其同源的天然气重烃碳同位素组成具有较好的一致性和可比性。由此，可利用气体组分碳同位素的上述变化特征，追索天然气的运移作用。     

晋城地区煤层气解吸及碳同位素分馏特征

通过晋城地区煤心样的解吸实验,计算获得该区煤层甲烷的解吸率为65.0% ~ 96.2%,预测煤层气井应具有较高的采收率。煤层吸附时间为0.33~8 d,表明生产井短时间内可以达到产能高峰。罐装煤样气体解吸过程可分为两个阶段,第一阶段气体解吸速率较高,第二阶段解吸速率较低。解吸过程中甲烷碳同位素变重的趋势同样可分为先快后慢两个阶段。煤储层气体解吸过程中发生的同位素分馏效应导致井口气样甲烷碳同位素值在一定范围内波动。波动持续时间越长,预示该井的开采稳定性越好,可以获得长期稳定的产气量。通过对煤样解吸气量与甲烷碳同位素的相关分析,获得了总解吸量预测方程,根据该方程可以预测生产井的可采储量。     

南海北部天然气水合物远景区末次冰期以来底栖有孔虫稳定同位素特征及其影响因素

底栖有孔虫碳同位素负偏移是地质记录中天然气水合物释放的重要证据之一.对南海北部西沙海槽和东沙陆坡等天然气水合物远景区XH-27PC和DS-4PC柱状样分别进行顶空气甲烷含量分析、有机碳含量分析、粒度分析和有孔虫氧碳同位素分析.结合碳酸盐含量及AMS 14C测年,揭示研究区末次冰期以来底栖有孔虫的稳定同位素特征.结果显示:西沙海槽BSR区沉积物中甲烷含量较低;底栖有孔虫碳同位素负偏不明显,与顶空气甲烷含量呈弱正相关(R=0.32),与有机碳含量有强负相关(R=-0.82),说明低通量甲烷不足以引起底栖有孔虫碳同位素显著偏移,在无甲烷或甲烷轻微渗漏的环境中有机碳的厌氧氧化是影响底栖有孔虫碳同位素组成的主要因素.东沙陆坡BSR区沉积物中含有大量的甲烷气体;底栖有孔虫氧同位素记录在末次冰期异常偏重,可能与天然气水合物的分解释放有关;同时可识别出多期碳同位素快速负偏事件,其成因很可能是末次冰期海平面下降导致海底沉积物的温度、压力条件发生变化,从而引发水合物甲烷失稳分解,底栖有孔虫吸收富12C的甲烷源碳致使壳体碳同位素负偏移.     

油成甲烷碳同位素分馏的化学动力学及其初步应用

利用金管实验装置,在高压、恒速升温的条件下对塔里木盆地2个油样进行了热解成气实验,结合GC和碳同位素分析,得到了甲烷生成率、甲烷碳同位素与实验温度和升温速率的关系。由此建立并标定了油成甲烷及其碳同位素分馏的化学动力学模型。结果表明：2个油样生成甲烷气时的平均活化能差别不大,但活化能的分布有所差异;¹²C生成的活化能在低值区稍高,而在高值区稍低,从而使生成¹²C的平均活化能稍低于¹³C。正是¹²C、¹³C甲烷生成的活化能分布上的这一微小的差异,导致了甲烷生成时碳同位素的明显分馏。所得模型在塔里木盆地的初步应用显示,英南2气藏天然气主要为晚近期的阶段聚集气,而满东1气藏天然气可能为累积聚集。     

氧化条件对样品有机碳同位素测定的影响因素讨论

有机碳同位素在全球变化、古气候和古环境恢复研究中的应用日益广泛和深人。有机碳同位素分析的基本原理是在高温下过量的氧气中将样品有机物氧化为CO2，通过分离纯化得到纯净的CO2气体送人质谱测定其护δ13C值。 在已发表文章中，对于有机碳同位素的研究，人们所采用的氧化温度和氧化时间都有很大差异，但很少系统地研究有机碳同位素分析氧化条件对样品有机碳同位素测定结果的影响。为了解不同的氧化条件是否会造成样品的有机碳同位素分馏，以及不同氧化条件对样品有机碳同位素测定结果的影响程度，笔者采用封管法，选取了不同类型的样品（有机碳标准、植物、表土、黄土以及红粘土等），采用不同的氧化温度：500℃,550℃,650℃,750℃,850℃,900℃以及950℃等，恒温2.5 h,然后炉冷至室温。 实验结果表明：氧化温度为850℃，恒温时间为2.5 h，对于有机碳标准、植物、表土和较年轻的黄土样品，足以确保样品有机质氧化充分，δ13C值达到稳定，不会产生同位素分馏。 但对于深层黄土和红粘土样品，氧化温度为850℃，恒温时间为2.5 h，其δ13C值不能达到一个稳定值，仍有偏正趋势。这可能是由于深层样品成岩化作用强，样品中含有一些含碳的矿物包裹体，随温度上升到一定程度，才逐渐分解，释放出气体。对于深层黄土和红粘土样品，采用850℃甚至更高的氧化温度其δ13C值仍未达到稳定，合适的氧化温度需进一步的研究来确定。     

海洋天然气水合物氢氧同位素分馏初探

天然气水合物的形成会造成氢、氧同位素的分馏.在实验室合成研究中,利用天然海水 [(含 0.03%十二烷基硫酸钠 (SDS)]与甲烷气体反应,通过对水合物生成前后溶液中的 Cl-的质量浓度和氢、氧同位素组成的测定,研究了天然气水合物生成过程中氢、氧同位素的分馏情况.实验证明氢、氧的重同位素易于富集在水合物中,其在天然海水-甲烷体系中的分馏系数分别为 1.018～ 1.036和 1.003 4～ 1.006 3,这一分馏系数稍大于前人在纯水和 NaCl溶液中所测得的分馏系数.     

地热系统气体地球化学研究进展

地热系统气体地球化学是迅速发展起来的一个新领域。本文综述了有关地热田气体组份来源的研究工作,回顾了气体地热温度计的阶段性发展,提出了气体地热温度计的分类,概述了地热系统气—水—岩石体系化学热力学模拟的意义,报道了应用气体地球化学研究和开发地热田的进展。     

多孔介质应力对孔隙压力影响的研究

通过大量的现场测试发现 ,含瓦斯煤岩是一个复杂的系统 ,煤体应力的变化是引起其他一系列变化的主导因素。随煤体应力的变化 ,孔隙压力呈指数形式变化 ;介质的渗透性受孔隙压力梯度的控制。     

神经网络分析方法在瓦斯预测中的应用

论述了瓦斯预测技术的研究现状及其在现代矿业中面临的新问题，介绍了神经网络技术在处理复杂地质条件方面的优越性，探讨了瓦斯预测技术与人工神经网络等高新技术相结合的可能性与必要性，并举例论证了它们在瓦斯预测过程中的适用性。实践证明：瓦斯预测技术与人工神经网络相结合所建立的预测模型，不仅能够综合考虑各种影 响因素，较好地处理地质条件中的各种非线性关系，而且预测精度高，结论可靠，为瓦斯预测技术的进一步发展提供了新的思路。     

滇东黔西煤层气选区及勘探目标评价

滇东黔西晚二叠世成煤期煤层气盆地发育,是华南重要的煤层气资源分布区,。本文概述煤层气盆地的划分与评价,提出煤层气系统的新概念,并对重点盆地进行研究。提出煤层气区带和煤层气地质风险分析的概念,并对滇东黔西地区重点区带进行煤层气藏预测及勘探目标优选,提出煤层气重点勘探开发试验区。     

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1674987111000892

Shale with high quartz,feldspar and carbonate,will have low Poisson’s ratio,high Young’s modulus and high brittleness.As a result,the shale is conducive to produce natural and induced fractures under external forces.In general,there is a good correlation between fracture development in shale and the volume of brittle minerals present.Shale with high TOC or abnormally high pressure has well-developed fractures.Shale fracture development also shows a positive correlation with total gas accumulation and free gas volume,i.e.,the better shale fractures are developed,the greater the gas accumulation and therefore the higher the gas production.Fractures provide migration conduits and accumulation spaces for natural gas and formation water,which are favorable for the volumetric increase of free natural gas.Wider fractures in shale result in gas loss.In North America,there is a high success ratio of shale gas exploration and high gas production from high-angle fracture zones in shale.Good natural gas shows or low yield producers in the Lower Paleozoic marine organic matter-rich rocks in the Sichuan Basin are closely related to the degree of fracture development in brittle shales.     

Control and prevention of gas outbursts in coal mines, Riosa–Olloniego coalfield, Spain

Underground coal mines have always had to control the presence of different gases in the mining environment. Among these gases, methane is the most important one, since it is inherent to coal. Despite of the technical developments in recent decades, methane hazards have not yet been fully avoided. This is partly due to the increasing depths of modern mines, where methane emissions are higher, and also to other mining-related circumstances, such as the increase in production rates and its consequences: difficulties in controlling the increasing methane levels, increasing mechanization, the use of explosives and not paying close attention to methane control systems.The main purposes of this paper are to establish site measurements using some critical parameters that are not part of the standard mining-control methods for risk assessment and to analyze the gas behavior of subvertical coal seams in deep mines in order to prevent gas incidents from occurring. The ultimate goal is the improvement in mining conditions and therefore in safety conditions.For this purpose, two different mines were instrumented for mine control and monitoring. Both mines belong to the Riosa–Olloniego coalfield, in the Asturias Central Basin, Spain and the areas instrumented are mined via subhorizontal sublevels at an actual depth of around 1000 m under the overburden of Mount Lusorio.During this research, a property favoring gas outbursts was site measured for the first time in an outburst-prone coal (8th Coalbed), gas pressure and its variations, which contributed to complete the data available from previous characterizations and to set some guidelines for assessing the potential outburst-prone areas. A gas-measurement-tube set has been designed for measuring gas pressure as well as its variation over time as a result of nearby workings and to calculate permeability.The paper establishes the effect of overlapping of works, but it also shows the efficacy of two preventive measures to be applied: high pressure water infusion and the exploitation of a protective coal seam (7th Coalbed), that must be mined preferably two complete sublevels before commencing the advance in the outburst-prone coalbed. Both measures constitute an improvement in the mining sequence and therefore in safety, and should be completed with a systematic measurement to control the risk: gas pressure in the 8th Coalbed in the area of influence of other workings, to establish the most suitable moment to renew the advance. Further researches could focus on ascertaining the permeability, not only in mined areas but also in areas of the mine that are still not affected by mining work and on tuning more finely the ranges of influence of overstress time and overlap distance of the workings of the 7th Coalbed in the 8th Coalbed.     

瑶沟等地区勘查金矿的放射性和非放射性气体地球化学方法的研究

本文介绍了瑶沟等地区勘查金矿的放射性和非放射性气体地球化学方法的研究成果：基本查明了应用本方法勘查金矿的主要条件是金矿中伴生有足够的Ｕ，Ｈｇ和碳酸盐矿物；研制成了壤中气（Ｒｎ－ＣＯ２）联测技术，提高了测量质量和探测深部矿体的能力；利用壤中气（Ｒｎ－ＣＯ２）异常进行了成矿预测，并已获得成功。     

气相色谱-串联质谱技术分析地质调查植物样品中持久性有机污染物的优势

对于复杂基质的样品,采用气相色谱法、气相色谱-质谱法( GC - MS)不能满足当前痕量水平分析的要求,串联质谱已发展成一种有机分析测试的成熟技术可应用于地质调查样品分析.本文建立了气相色谱-串联质谱技术( GC - MS - MS)分析植物样品中有机氯农药及多氯联苯的方法,通过对植物样品(圆白菜、菠菜、胡萝卜、橘子)分析,系统比较了GC- MS-MS与气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)和气相色谱-选择离子-质谱( GC - SIS - MS)三种分析技术的检出限、定性定量分析结果,确认了分析方法的适用性.GC- MS-MS方法的检出限为0.03～0.29 ng/g,大部分化合物均低于GC -ECD的检出限,是GC - SIS -MS检出限的0.4倍.GC- MS-MS分析表明,圆白菜不含反式-氯丹,排除了GC-ECD的假阳性检出;检测胡萝卜等基质复杂、净化困难的样品,GC- MS-MS也表现出良好的定性定量能力;检出低含量水平样品菠菜含有0.26 ng/g六氯苯,而气相色谱未检出,表明GC- MS-MS显著提高了分析灵敏度,能够对样品中低含量的化合物进行准确定量.在三种分析技术中,GC- MS-MS在样品的准确定性、复杂基质样品分析灵敏度、低含量水平准确定量等方面都具有独特的优势,同时能够应用于复杂样品检测结果的确证.     

计算页岩气储层矿物成分含量的新方法:黏土视骨架密度法——以涪陵页岩气田为例

常规测井计算方法难以满足页岩气田探明储量申报对储层矿物含量解释精度的要求。基于全岩X衍射和数字岩心构建实验对下志留统龙马溪组页岩气储层矿物成分的认识,建立了简化的岩石物理体积模型,把岩石骨架近似看作由硅质矿物、碳酸盐矿物和黏土矿物组成。引入"黏土视骨架密度"参数,建立了新的储层矿物含量计算公式。采用岩心全岩X衍射、岩心物性、有机碳含量数据,建立适合研究区的黏土视骨架密度法系列计算图版。基于常规测井数据计算出有机碳含量,通过图版可求得黏土视骨架密度,进一步可求得页岩中与简化模型相对应的三类矿物含量。与传统方法对比,"黏土视骨架密度法"解释精度相对较高,且费用低廉,易于在研究区推广。     

塔里木盆地西部阿克莫木气田形成初探

塔里木盆地西部阿克莫木气田天然气为非烃组份含量较高的干气,干燥系数高达99.7%;天然气δ¹³C₁和δ¹³C₂值明显偏重,δ¹³C₁为- 25.2‰～-21.9,δ¹³C₂为-21.2～-20.2‰,如果按传统的观点该天然气应为过成熟煤成气。但是综合气源对比研究表明阿克莫木气田天然气主要源自石炭系Ⅱ型烃源岩,成藏过程研究表明该气田主要聚集了石炭系烃源岩在Ro为1.5%～1.8%之后生成的天然气,具有晚期阶段聚气的特征,这是造成阿克1井天然气组份很“干”、碳同位素很重的主要原因。