我国产出的铀酰砷酸盐矿物及其环境矿物学意义

对我国产出的铀酰砷酸盐矿物的矿物学特征、形成环境和环境矿物学意义进行了较系统的综合论述。铀酰砷酸盐矿物是主要产出于铀矿床氧化带中比较特征的黄绿色表生矿物，是寻找原生铀矿床(体)的重要矿物学标志，化学组成主要是[AsO4]^3-和[UO2]^2 ，其中As和U均是对环境造成极大危害的有毒或放射性有害元素。As、U的地球化学性质十分活跃，在不同的酸、碱和氧化还原介质环境中的分解、迁移能力均很强，在矿床氧化带中的分解、迁移扩散会对矿区周围及其下游地区造成较大范围的严重环境污染。而在弱酸性至中性介质条件下，[AsO4]^3-和[UO2]^2 结合并与各种金属阳离子化合可形成相对稳定的铀酰砷酸盐矿物，由此可在一定程度上减少U、AS的迁移扩散及其对环境的危害。     

高砷地下水的反向地球化学模拟:以中国吉林砷中毒病区为例

饮水型砷中毒分布在中国台湾、新疆、内蒙、山西、吉林等地。笔者采用GIS的空间数据叠加技术、化验测试与环境模拟技术,进行了地下水砷的反向地球化学模拟研究。研究表明,受构造运动控制,低洼地带堆积了巨厚的粉砂淤泥质沉积物和富含有机质的湖积物,为砷的赋存提供了空间。地下水砷的富集受水中Fe、Mn、pH、Cl-、PO34-、HCO3-、SO24-、Se的影响,其中,重碳酸钙型水中砷含量最低,氯化物重碳酸钠型水砷含量最高。臭葱石(FeAsO4:2H2O)等含铁、含锰矿物在进入地下水的溶解过程中,形成铁(锰)氧化物和砷化合物(砷酸盐或亚砷酸盐)。随着Eh降低,氧化物被还原形成更为活泼的离子组分,吸附在氧化物表面的砷化合物随之解吸,还原环境有利于砷从沉积物中向水中溶解、迁移。研究结果为实施安全供水提供了重要依据。     

微生物对砷的地球化学行为的影响--暨地下水砷污染机制的最新研究进展

砷在自然界中广泛存在,近年来砷污染对人类健康造成的危害越来越引人关注。微生物在自然界中长期与砷共存,进化出不同的生物转化机制,在自然水体中微生物主要参与砷的不同氧化价态之间的转化过程,即As(V)和As(III)之间的氧化还原作用。砷酸盐异化还原菌（Dissimilatory Arsenate Respiring Prokaryote, DARP）可以将As(V)还原为As(III),化能自养亚砷酸盐氧化菌（Chemoautotrophic Arsenite Oxidizer, CAO）和异养亚砷酸盐氧化菌（Heterotrophic Arsenite Oxidizer, HAO）可以将As(III)氧化为As(V)。这些砷代谢微生物在分类和代谢能力上都具有很大的多样性,它们广泛参与了砷的生物地球化学循环的关键步骤,对特定环境条件下砷的地球化学行为产生重要影响,进而参与了砷的全球循环。在盐碱湖莫诺（Mono）湖中砷的不同价态分层存在,CAO与DARP的紧密偶联共同参与了莫诺湖中的砷的地球化学循环。在孟加拉三角洲的地下含水层中,微生物参与了将砷从固相迁移到水相的关键步骤,最终导致了地下水中的砷污染。     

高温富硫化物热泉中硫代砷化物存在形态的地球化学模拟:以云南腾冲热海水热区为例

天然水环境中地质成因砷的存在是世界范围内对人类威胁极大的环境问题之一.在高温富硫化物地热水中,硫代砷化物是砷的主要存在形态之一.在国内尚无硫代砷化物定量检测方法的背景下,以云南腾冲地热带的热海水热区为典型研究区,基于不同类型硫代砷化物的最新化学热力学数据wateq4f.dat,利用水文地球化学模拟软件PHREEQC开展了不同类型热泉中砷的存在形态的地球化学模拟.结果表明,热海热泉中砷的主要形态是硫代砷酸盐,砷酸盐和亚砷酸盐次之,硫代亚砷酸盐则含量极低;在各类硫代砷酸盐中,按平均百分含量降序依次为:一硫代砷酸盐→三硫代砷酸盐→四硫代砷酸盐→二硫代砷酸盐.pH、Eh和总硫化物含量是热泉中砷的形态分布的控制性因素.在酸性条件下,砷以硫代砷酸盐和亚砷酸盐为主要存在形式;而在中性/偏碱性条件下,砷的形态则以硫代砷酸盐为主,砷酸盐次之.偏还原环境和高硫化物含量是硫代砷化物、特别是三硫代砷酸盐和四硫代砷酸盐稳定存在的有利条件.      

岩溶地下河中砷迁移过程及其影响因素分析——以广西南丹县里湖地下河为例

以广西南丹县里湖地下河作为研究区,对砷在地下河中的存在形态,迁移过程及其影响因素进行了分析。结果发现,里湖地下河中砷浓度较高且与人类活动密切相关;由于地下河中相对较低的氧化还原环境,使毒性更强的 As（Ⅲ）含量超过 As（V）,占总无机砷的53%,增加了该地区发生砷中毒的风险;总 As、As （III）和 As（V）在地下河中衰减了51%、36%、59%。相关性分析结果表明,沉积物中的 Fe、Ca、Mn、有机质及水体中的 Ca2＋与沉积物中的砷呈现显著正相关关系,有助于水体中砷的吸收;而水体中的 Cl-、SO 2-4、HCO -3与沉积物中的砷呈现负相关关系,不利于砷的吸附,其中 HCO -3的抑制作用最为明显。与非岩溶区水体相比,Ca 和 HCO -3成为影响砷迁移转化的主要因素,因此在岩溶地下河砷污染治理中应考虑岩溶区的水文地质特点,提高砷的污染治理效率。     

氧化还原动态变化对沉积物砷和氟释放的影响:以河北白洋淀平原为例

季风性波动引起的降雨、径流和排泄过程会引发浅层地下水系统周期性氧化还原动态变化,从而对地下水系统中有害组分的迁移转化产生影响。为探讨氧化还原动态过程对沉积物中砷(As)和氟(F)释放的影响,本研究选择河北白洋淀地区沉积物样品,利用发酵罐作为反应器,建立氧化还原动态实验体系,并监测动态变化过程中实验体系各组分含量的变化。结果表明,碱性和还原环境均有利于地下水中As、F的富集。还原阶段较高的pH条件有利于溶液中F^-的解吸,且体系中有机物降解会产生大量HC0₃^-和C0₃^2-,与F^-发生竞争吸附而有利于F^-的富集。对于溶液中As的富集,一方面是由于还原条件下体系中的As以As(III)为主,受沉积物的吸附作用较弱,从而有利于As被释放到溶液中;另一方面是因为还原阶段较高的pH也会使反应体系中As和沉积物间的吸附作用被减弱,造成As的解吸附。由于实验所用沉积物砷含量较低,不同S0₄^2-浓度条件对氧化还原动态过程中As、F迁移的影响不明显。总之,氧化还原动态变化过程会强烈影响地下水系统中砷、氟的富集。     

灌溉对非饱和带中砷迁移转化过程的影响

通过场地灌溉试验,探讨了灌溉活动对非饱和带中砷迁移转化过程的影响机理。结果表明:灌溉过程中非饱和带中砷的迁移转化受多个地球化学过程共同控制,非饱和带pH值、Ec值、SO_4~(2-)和HCO_3~-与As的竞争吸附以及氧化还原条件的波动都会影响土壤孔隙水中砷的质量浓度。灌溉活动导致土壤处于相对还原环境,铁氧化物矿物还原溶解,被吸附或与之共沉淀的砷被释放进入水相,灌溉结束后,土壤逐渐恢复相对氧化环境,重新生成铁氧化物矿物,土壤孔隙水中砷以吸附/共沉淀形式被其固定。因此,通过改变非饱和带氧化还原条件导致铁氧化物矿物的沉淀/溶解是灌溉作用下非饱和带水体中砷迁移转化的主要原因。     

天然磁铁矿化学改性及其在水体除砷中的应用

铁氧化物及其复合氧化物(如菱铁矿、水铁矿)的表面电荷高、比表面积大,在特定条件下对亚砷酸盐和砷酸盐有较强的结合能力和亲和性,以铁氧化物作为吸附剂处理高砷水已经成为研究热点之一。天然磁铁矿的主要成分为Fe_3O_4,但其本身活性较弱,直接应用于处理高砷水的除砷率低。本文对天然磁铁矿采取酸化、碱化、不同温度灼烧、不同灼烧时间等简易的方法进行改性,达到有效去除水中砷的目的。实验结果表明:经0.5 mol/L盐酸浸泡、150℃灼烧10 min的改性磁铁矿分别处理As(Ⅲ)溶液和As(Ⅴ)溶液时,As(Ⅴ)去除率达98%,吸附能力显著增强,达到预期目标;溶液中As(Ⅲ)浓度从1000μg/L下降到250μg/L,去除率达75%,即As吸附能力明显优于未改性的天然磁铁矿,与其他改性铁矿除砷能力相近,而改性方法更加简便、易行。本文研究的改性天然磁铁矿吸附剂为控制高砷水的砷含量提供了一种切实可用的吸附材料。     

威远气田水中砷的存在形式及脱砷

根据威远气田水中含H2S和Fe2+的特性,认为地下气田水处于还原环境中,应用Ca﹣As(Ⅲ)﹣H2O系的[Me]T-pH图,指出气田水中砷以AsO2-存在,并结合气田水的一般综合利用工艺流程,阐明了砷的流程分布和走向。检测结果表明,产品食用盐砷含量达到国家标准。     

吉林省饮水型砷中毒区地下水砷的分布规律与成因研究

吉林省饮水型砷中毒区是继中国内蒙古和山西病区后发现的新病区。该病区主要分布在吉林省西部的通榆县和洮南市,其水文地质单元属于松嫩平原大型蓄水盆地的西部,是由第四系潜水、承压水和新近系承压水组成的多层结构的含水系统。采用瞬时采样法采集了区内潜水和承压水样品,共194份;通过GIS的空间叠加技术、化验与测试技术,进行了区域水化学环境特征与饮水型砷中毒的关系研究。结果表明：受区域地质构造控制,在低洼地带堆积了巨厚的粉砂淤泥质冲积物和富含有机质的湖积物,为地下水砷的赋存提供了空间。区域地下水砷含量的范围值为0.001~0.339 mg·L-1,水砷价态以As(V)为主,高砷水主要分布在由若干隆起形成的中间低洼地带中地下水埋深大于10 m的潜水、第四系和新近系承压水含水层中。高砷地下水的形成与特定的水文地质条件和水化学环境有关,氯化物重碳酸钠型水中的砷含量最高。臭葱石（FeAsO4·2H2O）等含铁、含锰矿物在进入地下水的溶解过程中,形成铁、锰的氧化物和砷的化合物,如砷酸盐和亚砷酸盐。伴随着水环境中Eh的降低,氧化物被还原形成更为活泼的离子组分,吸附在氧化物表面的含砷化合物进而解吸,使砷从含水层的沉积物中向水中溶解和迁移。     

Arsenic Speciation in a Contaminated Gold Processing Tailings Dam

Gold recovery in ores containing arsenopyrite releases significant amounts of arsenic into the environment due to mineral processing and oxidation during storage. The extent of arsenic weathering in a tailings dam has been investigated. Speciation of As in surface and pore waters and pond sediments showed that for gold tailings in the dam, As enrichment took place in the pore water relative to the surface water. In pond sediments As was predominantly present as residual arsenopyrite and partly as a substance co-precipitated with iron hydroxide. The arsenic release from the sediment results from a reductive dissolution of the arsenopyrite and Fe oxides. In the surface water, arsenate and arsenite are the main arsenic species (arsenate is dominant), but in the pore waters methylation processes play a significant role. Arsenic transport is accompanied by the transformation of As into the less toxic compounds (methylated species) co-existing with the most toxic species (arsenite).     

土壤中不同形态砷的分析方法

选取磷酸作为提取剂,比较了超声和水浴两种方法辅助提取土壤中不同形态的砷,离子色谱一氢化物发生原子荧光光谱联用法(IC-HGAFS)测定砷的4种形态,即As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、MMA (甲基胂酸)和DMA(二甲基胂酸)。从测定结果可以看出,水浴的提取效果明显高于超声的提取效果。土壤中砷以无机态为主,而无机态砷又以As(Ⅴ)为主,没有检测到有机砷。测定土壤中各种形态砷的加标回收率为72.0%～105.4%,相对标准偏差(RSD,n=5)为2.61%～8.19%。     

Mobilization of natural arsenic in groundwater: targeting low arsenic aquifers in high arsenic occurrence areas

研究表明饮用水中微小数量的砷会对人类健康产生不利影响.世界上居住在贫穷地区的人数超过了100万,目前他们正直接饮用来自含水层中砷离子含量(>10μg/L)非安全标准的地下水.砷有时称为毒中之王,在水环境中常常以五价氧化物形式出现.自2000年以来,许多国家开始执行更为严格的10μg/L(WHO认可的居民安全饮水标准)饮用水标准,可以确定地说,在世界范围内的饮用水中检测到砷的情况越来越多.亚洲地区砷中毒的人数比世界其他地区总和还多.最受影响的地区位于南亚和东南亚富砷带,环绕恒河一雅鲁藏布江-梅克纳河三角洲及恒河平原上游的冲洪积扇含水层、红河三角洲、湄公河和伊洛瓦底江;在中国境内包括内蒙黄河冲积盆地,山西大同盆地、新疆准噶尔盆地,其中的地下水富含砷和氟化物而引发砷中毒和氟中毒.尽管还未完全掌握其中的水文地质及生物地球化学作用的详细过程,但对大多数沉积介质含水层,在还原条件下砷离子容易从沉积介质转移到地下水中.孟加拉研究实例表明地质时期尺度的冲刷降低了沉积介质中的As和有机物含量从而形成低砷地下水.这一认识为孟加拉国的降砷策略提供了科学指导,是未来水文学,矿物学,地质学和生物地球化学方面很有意义的研究方向,并有利于地砷病区低砷地下水的可持续利用.     

Secondary Minerals of Weathered Orpiment-Realgar-Bearing Tailings in Shimen Carbonate-Type Realgar Mine,Changde, Central China

Formation and dissolution of secondary arsenic minerals often play significant roles in controlling arsenic mobility in contaminated environments, especially in sulfide mines. Weathering of the orpiment and realgar-bearing tailings from the Shimen realgar deposit, the largest realgar deposit in Asia, were studied. An integrated mineralogical analysis by using X-ray powder diffraction (XRD), Raman spectrum, scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscope (TEM) reveals four kinds of As-bearing secondary minerals including arsenic oxides, arsenates, As-gypsum, and As-Fe minerals. The precipitation of arsenates is due to interaction of As-bearing run-off waters and the underlying carbonate rocks, or the transformation of gypsum into arsenates or As-bearing gypsum through SO42-/HAsO42- substitution. Ca-arsenates are mainly weilite and pharmacolite with Ca/As atomic ratio of 1. Scanning transmission X-ray microscope (STXM) and X-ray absorption fine structure (XAFS) reveal that the valence of arsenic is mainly +3 and +5.     

Distribution of inorganic arsenic species in groundwater from Central-West Part of Santa Fe Province,Argentina

The distribution of inorganic arsenic species in groundwater used as drinking water supply by the peri-urban and rural population from central-western area of Santa Fe Province, Argentina, was studied. An analytical methodology based on an online system of atomic absorption spectrometry with hydride generation and flow injection (FI-HGAAS) was used for total inorganic arsenic determination. For speciation purposes, the distinction between As(V) and As(III) was performed through the on line coupling of FI-HGAAS to a solid phase system based on an anionic exchanger able to retain As(V) as oxyanion, allowing As(III) to be selectively determined. The concentration of As(V) was calculated as the difference between total arsenic and As(III) concentrations. Effects of matrix interference due to the nonselective behavior of the exchange resins were carefully laid. Results for 59 samples collected from 27 localities showed an almost exclusive predominance of pentavalent forms.     

Seasonal cycling of arsenic species in a stratified,microtidal estuary (Huon River,Tasmania)

A detailed study of arsenic cycling in the Huon estuary, south-east Tasmania, was undertaken October 1996–September 1998. Arsenic species data were obtained during eight 3-monthly spatial surveys, and a time-series study at a single site in the estuary over a 7-mo period. The data have been correlated with other chemical measurements, including nutrients, salinity, and dissolved oxygen, and also with biological information about the microalgal species present. In the Huon estuary, arsenic cycling is almost entirely biologically influenced. The seasonal cycle of reduced, methylated, and hydride refractory arsenic species was similar to that found in other temperate estuaries of the Northern hemisphere, with greatest production occurring during summer months. Inorganic arsenic concentrations in the Huon River were very low [As(V+III): 0.023–0.057 μg l⁻¹], even when compared with other pristine systems. Concentrations at the seaward end of the estuary were typical of those found in unpolluted coastal seawater. The behavior of As(V+III) in the estuary was nearly conservative in all surveys except those conducted during summer (February), when significant depletion was observed at higher salinity. During these surveys, up to 60% of inorganic arsenic was apparently depleted from the water column with only a small proportion (20–25%) recycled as methylated and UV-labile arsenic species. This was particularly the case in a high salinity side-arm of the estuary, Port Cygnet. The extent of inorganic arsenic depletion correlated with cell numbers of the phytoplanktonPseudo-nitzschia. The fate of the missing inorganic arsenic is unclear, but the co-existence ofPseudo-nitzschia blooms with commercial mussel leases in Port Cygnet could provide one explanation for the loss.     

长江口沉积物-水界面砷的迁移转化机制与微生物调控分析

为探析长江口沉积物-水界面砷的迁移转化机制,本文分析了2019年夏季长江口4个站位上覆水和间隙水中总As浓度及形态的剖面变化特征,耦合氧化还原敏感元素(Fe、Mn和S)的剖面变化剖析了沉积物-水界面砷循环的Fe-Mn-S控制机制,同时结合砷相关功能基因探讨了沉积物-水界面砷迁移转化的微生物调控过程,估算了沉积物-水界面总As的扩散通量。结果表明,除A7-4站位外,长江口其他3个站位间隙水总As以As³⁺为主要存在形态,且总As浓度均在上覆水中为最低值(0.748~1.57 μg·L^-1),而在间隙水中随着深度增加而逐渐增加并在6~9 cm深度达到峰值(7.14~26.9 μg·L^-1)。间隙水总As及As³⁺浓度的剖面变化趋势与溶解态Fe²⁺、Mn²⁺相似,其均在中间层出现高值,说明沉积物Fe/Mn还原带砷的释放可能是随固相Fe(Ⅲ)或Mn(Ⅳ)的还原而转移到间隙水中的。氧化层和Fe/Mn还原带过渡区间隙水砷浓度与砷异化还原菌功能基因arrA和arsC丰度存在对应关系(除A1-3站外),说明砷异化还原菌将溶解As⁵⁺或固相As⁵⁺还原为溶解As³⁺可能是该过渡层砷迁移转化的另一重要过程。硫酸盐还原带的间隙水总As和As³⁺浓度降低,但由于间隙水的低S^2-浓度不利于砷硫化物生成,因此深层间隙水砷可能与铁硫矿物结合而被移除。底层环境氧化还原条件是影响沉积物-水界面砷迁移转化的重要因素,随底层水DO浓度的降低,砷迁移转化更倾向于微生物还原控制。长江口沉积物-水界面总As的扩散通量为1.18×10^-7~2.07×10^-7 μmol·cm^-2·s^-1,均表现为沉积物间隙水中总As向上覆水释放,即沉积物是研究区域水体总As的来源之一。     

山东省汶泗河冲洪积平原地下水污染评价与安全供水对策

在对汶泗河冲洪积平原水文地质条件和污染源现状进行阐述的基础上,对不同含水岩组无机组分指标进行了分析,表明浅层孔隙水和部分地区岩溶裂隙水无机组分含量大幅增高,深层孔隙水无机物含量则变化不大。在有机污染方面,浅层孔隙水有机物检出率26.8%,但含量很低,远未达到饮用水标准限值;岩溶裂隙水有机物检出率46.7%,检出率相对较高,局部地段有机物超标;深层孔隙水有机物基本未检出。该区地下水污染评价结果表明,浅层孔隙水和岩溶裂隙水无机污染呈面状污染特征,且污染程度较重,而有机污染则呈现点状污染特征,且污染程度总体较轻。对研究区地下水污染现状,提出了地下水安全供水对策。     

地下水中砷形态标准物质研制

砷元素的不同形态对人体有不同的毒性,无机砷的毒性最大,有机砷毒性较小,准确测定水体中尤其是地下水中砷形态的含量对于人体健康和环境保护有重要意义。但目前国内外尚缺乏地下水中砷形态的标准物质。文章研制了5个地下水砷形态标准物质,候选物样品采自山西和内蒙古高砷地区,在样品的采集和制备过程中使用冷冻干燥法和加保护剂两种方法保证砷形态稳定,定值参数为砷全量、As(Ⅲ)、As(Ⅴ),定值方法采用氢化物发生-原子荧光光谱法、电感耦合等离子体光谱法、电感耦合等离子体质谱法、高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法。经检验,制备的砷形态标准物质具有良好的均匀性和稳定性。该系列标准物质研制中首次应用冷冻干燥技术,样品保存问题得到了很好的解决,采用多家实验室协作定值,测试方法准确、可靠,标准值和不确定度合理,填补了国内外砷形态标准物质研制的空白。