海底沉积物孔隙水钡循环对天然气渗漏的指示

冷泉流体的渗漏活动强烈地影响着海底沉积物孔隙水钡循环。冷泉流体中的Ba2+ 向上扩散与孔隙水硫酸盐反应,在硫酸盐—碳氢化合物转化带（SHT）之上沉淀重晶石。随着沉积物的埋藏,先前沉淀的重晶石被埋藏于SHT之下的硫酸盐亏损带,将发生溶解,溶解的钡向上扩散,在SHT之上再次沉淀重晶石。当体系中向上扩散的Ba2+超过埋藏的重晶石中的钡时,在剖面上形成“钡锋”。向上渗漏的碳氢化合物（甲烷为主）通量控制了SHT的深度,二者之间存在很好的地球化学耦合关系,从而,可以用“钡锋”来评价天然气渗漏活动的特征。在总结和分析国际海底冷泉渗漏活动区沉积物孔隙水的甲烷和钡循环的研究进展基础上,综述了海底沉积物孔隙水钡循环对现在和过去天然气渗漏的指示,总结了渗漏成因重晶石的地质和地球化学特征。     

成岩过程中碳酸盐-二氧化碳平衡体系的热力学模拟

碳酸盐矿物的溶解与沉淀在沉积岩成岩作用中具有非常重要的意义,在与之有关的地层流体中,CO_2组分受到了广泛关注.本文选取CaCO_3(方解石)-H_2O-CO_2与CaMg(CO_3)2(白云石)-H_2O-CO_2体系作为研究对象,利用热力学方法在假设体系达到平衡的前提下对100～7000m深度范围的温度压力条件下的CaCO_3-H_2O-CO_2与CaMg(CO_3)2-H_2O-CO_2体系中各组分的平衡浓度([H~+]、[Ca~(2+)]、[Mg~(2+)]……)进行了数值模拟,并对不同埋藏深度的温度压力下方解石、白云石的溶解与沉淀,流体对CO_2的吸收与释放,pH变化等相关地质过程进行了讨论.研究表明:随埋深增加,体系的pH值越来越趋于酸性,但碳酸盐并没有持续溶解,而是呈先溶解后沉淀的趋势.对比CaCO_3-H_2O-CO_2体系中碳酸盐的溶解量和沉淀量,可将小于700m的深度范围定义为碳酸盐溶解带,700～2500m的深度范围定义为补偿带,大于2500m的深度范围定义为沉淀带.对比两个体系的固体相体积变化发现,含CO_2的溶蚀性流体虽然不能在白云岩地层中溶出较灰岩地层更多的阳离子,但会产生更高的孔隙度.     

扬子板块北缘下志留统龙马溪组重晶石结核特征及其成因机制分析

在扬子板块北缘城口明中剖面及巫溪徐家坝剖面下志留统龙马溪组底部的硅质岩、泥岩中发现椭球状重晶石结核。其矿物组成主要为重晶石颗粒与作为"基质"的黄铁矿、粘土矿物和石英。通过重晶石岩石学、矿物学及锶同位素分析表明,重晶石结核形成于早期成岩阶段松软沉积物的孔隙水中。上升洋流带来丰富的营养及富钡物质,表层海水的高初始生产力促使生物繁盛,海水中的钡通过生物作用富集形成生物钡,生物钡(bio-barite)在埋藏过程中的硫酸盐耗竭区(sulfate depleted zones)通过硫酸盐细菌作用(BSR)溶解被激活提供了钡的来源。围岩岩性(黑色泥岩和硅质泥岩)表明重晶石结核形成于缺氧的环境中。上述研究对深入理解早志留世时期扬子板块北缘古海洋环境有一定的启示作用。     

南秦岭大型钡成矿带中毒重石矿床成因新认识——来自单个流体包裹体证据

钡以BaSO_4形式存在的重晶石矿床在世界上广泛分布,但以BaCO_3形式存在的毒重石矿床极为罕见。在南秦岭早古生代硅岩建造中,发育大量层状毒重石和重晶石矿床,两类矿床在空间上表现出既共生又分离的分布规律,构成世界上极为独特的大型钡成矿带。本文对毒重石、钡解石、重晶石及石英等矿物流体包裹体进行了系统研究,结果显示,各矿物中流体包裹体的均一温度都变化于90～310℃,主要集中范围为120～220℃。尽管如此,毒重石、钡解石的形成温度峰值比重晶石高出40℃,而石英的形成温度分布较均一,没有出现明显的峰值。矿物流体包裹体的盐度虽变化于1%～15%NaCl_(eqv),但毒重石、钡解石和石英样品中的盐度值普遍大于5%NaCl_(eqv),而重晶石中的盐度值小于5%NaCl_(eqv)的样品数量占有相当大的比例。由于重晶石的流体包裹体主要以NaCl-H_2O型包裹体为主,而毒重石中富含大量N_2-CO_2-H_2S-CH_4等复杂组分水溶液型包裹体,显示出毒重石与重晶石在成矿环境上有较大差异。由此笔者明确提出,水溶液热化学硫酸盐还原作用是形成毒重石矿床主要机制的新认识。     

扬子板块北缘马元铅锌矿地球化学特征及成矿机制探讨

位于扬子板块北缘的马元铅锌矿呈似层状产于震旦系灯影组角砾状白云岩中,矿石矿物为闪锌矿、方铅矿,脉石矿物有白云石、重晶石和少量石英、萤石、方解石等。本文着重对主要矿石及脉石矿物的锶、硫同位素和稀土元素地球化学特征进行对比研究,以探讨其成矿机制。早期沉淀产物闪锌矿流体包裹体及白云石的~(87)Sr/~(86)Sr比值为0.71111~0.71241,表明Sr来源以壳源锶为主;晚期重晶石~(87)Sr/~(86)Sr比值为0.70918和0.70971,表明重晶石中的锶主要来源于海水锶,有少量壳源锶加入。早期产物白云石、闪锌矿和方铅矿的稀土元素具有类似热卤水特征的明显正Eu异常(去掉特高值后平均值为1.99),而晚期重晶石则具有类似海水特征的负Ce异常(0.26)。硫同位素表现出富重硫(δ~(34)S12‰)的特点,表明硫可能主要来源于海相硫酸盐。还原硫的形成机制为硫酸盐的热化学还原作用,有机质如甲烷可能充当了还原剂。闪锌矿、方铅矿及重晶石的δ~(34)S值各自集中分布在较小的范围内且同位素分馏达到平衡,暗示金属、还原硫和硫酸根可能是同一成矿流体搬运的。矿质沉淀机制可能是地层中循环的富含放射性锶以及多种金属元素的成矿热卤水与下渗的海水(或大气降水)混合导致的。早期沉淀白云石、闪锌矿以及方铅矿的流体以热卤水为主,晚期与重晶石沉淀有关的流体则具有相对富含海水(或大气降水)的特点。     

柴达木盆地西部SG-1钻孔中白云石成因探讨

由于无机环境下不能沉淀白云石,该矿物的成因一直是学术争论的焦点。柴达木盆地西部钻孔SG-1（长938 m）中出现了大量白云石和铁白云石,白云石主要分布在钻孔下部500 m,而铁白云石主要分布在下部418 m。结合湖泊从淡水湖、咸水湖、盐湖至干盐湖的演化过程,文章分析了白云石和铁白云石的成因。白云石是盐类矿物的一种、且无机环境下不能沉淀,蒸发作用和微生物介导是白云石矿物形成的两个重要影响因素。蒸发作用为白云石的形成提供了足够浓度的Mg2+,微生物的介导作用帮助Mg2+克服动力学障碍进入碳酸钙晶格形成白云石。白云石是湖泊演化早期析出的一种碳酸盐类矿物,主要在咸水湖环境中沉淀,盐湖环境中主要沉淀硫酸盐类和氯化物矿物,在盐湖这种高盐度环境下能够生存的微生物非常少,白云石含量明显降低。铁白云石是白云石矿物的一种,是Fe2+替代白云石中的Mg2+形成的次生矿物。Fe2+有两种来源：粘土矿物转换过程中的释放和深部热液来源。Fe2+进入白云石的过程主要是在无机、高温环境下完成的,但不排除微生物的介导作用。     

白云石与富硅流体的水—岩反应实验及其储层地质意义

含硅热液是影响深层白云岩储层的一种重要的流体类型,其如何与白云岩相互作用以及能否促使深层有效白云岩储层发育,是当前流体地质学与碳酸盐储层地质学研究需要进一步揭示的科学问题。本文以CaMg(CO_3)_2—SiO_2—H_2O体系为例,应用熔融毛细硅管合成包裹体技术和原位激光拉曼光谱分析技术,结合淬火微区X衍射、扫描电镜观察及能谱分析等手段,研究了富硅流体与白云石的水岩反应机理。结果表明,白云石与富硅流体在100℃以上即可发生脱碳反应产生CO_2,200℃时的反应机理为:3CaMg(CO_3)_2(白云石)+4SiO_2+H_2O=Mg_3(Si_4O_(10))(OH)_2(滑石)+3CaCO_3+3CO_2。据此,认为滑石这类富镁硅酸盐矿物可以作为白云岩储层含硅热流体作用的证据。深部富硅热液沿断裂向上运移,与白云岩反应后沉淀滑石等富镁硅酸盐矿物,继而导致储集空间的减少,但是气相产物CO_2是重要的酸性气体,可以在合适的地质条件下溶蚀碳酸盐矿物,有利于深埋条件下储集空间的形成与保存。     

巴音戈壁盆地南部塔木素铀矿床水岩作用特征及其与铀成矿关系研究

在较封闭的环境中,塔木素铀矿床高矿化度(平均矿化度为35.4 g/L)NaCl型地下水中的Na+替换了斜长石中的Ca2+,使斜长石由更长石(An≈13)转变为钠长石(An≈1),被替换出的Ca_2+(以CaO计,约占斜长石总质量的4.5%)与地下水中的HCO_3~-、CO_3~(2-)及Mg~(2+)等结合形成了白云石等碳酸盐胶结物。在此过程中发生了脱碳作用,促使地下水中以[UO_2(CO_3)_3]~(4-)、[UO_2(CO_3)_3]~(2-)等碳酸铀酰络合离子及Mg CO_3·Na_2UO_2(CO_3)_2复盐发生分离而形成了铀的沉淀,并受扩散作用影响,水中的铀趋向于向水岩作用相对强烈地段迁移,从而促使铀在特定的层位集中、富集。同时,斜长石因水岩作用(溶解、溶蚀等),在解理面及表面形成了次生的缝隙及孔洞等,为铀沉淀提供了空间。成岩后,含SO_4~(2-)等的酸性地表水沿层间下渗,溶解了砂岩中碳酸盐胶结物而形成了溶洞,为后期再次迁移的铀提供了沉淀空间,并形成了铀的进一步叠加、富集。     

白云凹陷第三系储层中铁白云石的成因机理及与CO2活动的关系

白云凹陷第三系储层中发育大量的铁白云石,受研究区热流背景的影响,铁白云石主要见于高地温梯度地区埋深1000～3000m、地层温度60～130℃的浅—中部地层中及CO_2热流体活动区域。铁白云石的δ~(13)C值(-2.83‰～-1.83‰)具有无机成因的特征,与研究区气藏中幔源岩浆成因CO_2的δ~(13)C值较为一致,铁白云石的δ~(18)O值(-9.45‰～-5.37‰)和~(87)Sr/~(86)Sr值(0.7101～0.7161)也反映了其沉淀受到深部热流体活动的影响。以两口典型CO_2气井为例,储层中流体包裹体均一温度及蒙脱石向伊利石的演化特征证明储层经历了热流体侵入;CO_2热流体活动区域不仅是铁白云石集中分布地带,并出现片钠铝石+铁白云石+菱铁矿等示踪CO_2运移、聚集的自生矿物组合。地层中铁白云石、高岭石含量与气藏中CO_2的含量呈正相关关系,绿泥石含量与CO_2、铁白云石含量呈反消长关系。高地温梯度地区丰富的CO_2热流体活动是该地区储层中铁白云石沉淀与含量高的重要原因,无机岩浆成因CO_2是铁白云石沉淀的主要碳源,CO_2热流体充注造成绿泥石等黏土矿物异常转化,为铁白云石沉淀提供了所需的Fe~(2+)、Mg~(2+)离子。     

铁氧化物对硫酸盐还原菌分解硫酸盐矿物的协同作用

以牛肉膏为碳源,用活性污泥混合菌接种,探讨在缺氧条件下添加不同的铁氧化物对硫酸盐还原菌(SRB)分解硫酸盐矿物的影响。通过溶液pH、铁离子、硫酸根浓度以及固体产物的SEM和EDS图谱分析,揭示硫酸盐矿物分解过程和机制。实验结果表明,铁氧化物对SRB分解硫酸盐矿物起着明显的协同作用:①被铁还原菌还原的Fe2+与硫酸盐还原产生的硫化氢反应形成铁硫化物,消除硫化氢对SRB分解硫酸盐的抑制作用;②铁氧化物还原溶解,提高体系的pH和碱度,增加生化产物CO2的溶解,诱导溶解的钙离子形成方解石沉淀,促进SRB分解硫酸盐矿物的过程。     

扬子板块北缘马元铅锌矿床两类矿石地球化学特征及其对成矿作用的制约

对马元铅锌矿白云石-硫化物型和重晶石-硫化物型矿石中的热液矿物白云石和重晶石的同位素和稀土元素地球化学特征对比研究表明,白云石的δ~(13)CPDB为-2.51×10-3~0.93×10-3,δ18OSMOW为17.55×10~(-3)~23.24×10~(-3),说明成矿流体中碳、氧来源于震旦系碳酸盐岩的溶解;锶同位素组成(0.711 46)表明Sr来源以壳源锶为主,可能与富放射性锶的上覆碎屑岩或下伏基底变质火山岩有关;稀土元素具有明显的正Eu异常(δEu平均为1.415),表明白云石-硫化物型矿化流体具有盆地中循环热卤水特点。重晶石的硫同位素(平均为33×10~(-3))具有富重硫且分布均一的特点,暗示硫可能来源于富集重硫的单一海相硫酸盐;Sr同位素(0.709 18~0.709 71)特征表明其来源以海水锶为主,有少量壳源锶加入;稀土元素具有明显负Ce异常(δCe平均为0.255)和正Eu异常(δEu平均为1.43),表明重晶石--硫化物型矿化有关的流体可能是海水(或大气降水)与盆地循环热流体混合的结果。白云石--硫化物型矿石和重晶石-硫化物型矿石的沉淀可能是盆地中循环热卤水与海水(或大气降水)两种端元组分以不同比例混合的结果。     

板峪口组大理岩中的变质流体

山西五台山区板峪口组大理岩的总体矿物组合为透闪石、金云母、白云石、方解石、微斜长石和石英,岩石变质时受缓冲作用控制。口泉主沟内绿帘石脉体中流体的X_(CO_2)为0.08,而围岩白云岩中X_(CO_2)大于0.4,同一地点脉体和围岩中变质溶液具有不同的X_(CO_2)说明溶液成分受缓冲作用控制。绿帘石脉体内溶液成分保持X_(CO_2)=0.8不变则说明溶液成分受渗滤作用控制。围岩内矿物组合为金云母、透闪石、方解石和白云石也说明溶液成分受渗滤作用控制。总的说来,本地区的变质溶液成分是缓冲作用加渗滤作用的综合结果。 本区变质时所通过的流体数量一般不超过岩石体积的1/4。当岩石内有单矿物脉体时,脉体内所通过的流体数量较高。绿帘石脉内所通过的流体大致相当于岩石体积(99％)。     

基于反向地球化学模拟的地下水形成作用: 以安徽省泗县为例

在了解安徽省泗县水文地质条件基础上,分析了区域水文地球化学特征及类型,探讨了其空间分布特征。根据开采条件下的地下水动力场条件,选择了3条模拟路径,采用PHREEQC软件进行了水文地球化学模拟研究,定量分析了地下水的形成机理及演化。结果表明,路径Ⅰ发生了岩盐、石膏以及伊利石的溶解,高岭土、石英、白云石、萤石发生了沉淀;钙蒙脱石、方解石不参与反应,NaX解吸,CaX_2被吸附;路径Ⅱ发生了岩盐、石膏、伊利石、石英等的溶解以及钙蒙脱石、方解石的沉淀,NaX解吸,CaX_2被吸附;路径Ⅲ发生的反应基本与路径Ⅰ相同,不同之处在该路径上的白云石发生了溶解,其原因可能是地下水在径流过程中溶解CO_2,使其继续溶解白云石以及受沉淀滞后的影响。研究结果表明地下水开采条件下,泗县地下水化学组分主要受到了岩盐和石膏等矿物的溶解作用、钙钠离子交换作用以及钙蒙脱石、方解石沉淀作用的控制。     

海相沉积型菱铁矿矿床的成矿地球化学

在沉积碳酸盐矿物中,最常见的是方解石和白云石,其次是菱铁矿和铁白云石.方解石(CaCO_3)组成石灰岩,白云石[CaMg(CO_3)_2]组成白云岩,菱铁矿(FeCO_3)组成菱铁矿岩,铁白云石[CaFe(CO_3)_2]则往往散布在上述碳酸盐岩中.菱铁矿岩的平均含铁量达到25%以上时(即含菱铁矿52%),就有工业价值.菱铁矿富矿石含铁量在35%以上,可直接进高炉炼铁.菱铁矿贫矿石含铁量介于25～35%,虽然不适于直接进高炉炼铁,但可经过焙烧和磁选获得高品位铁精矿.这是因为菱铁矿经过焙烧后,可转变成磁铁矿,其反应式为:     

砂岩储层中有机酸对主要矿物的溶蚀作用及机理研究综述

砂岩储层中有机酸对矿物的溶解和沉淀在很大程度上影响着次生孔隙的发育。研究发现，有机酸之所以能提高石英的溶蚀速率和长石的溶解度，主要是由于在矿物的表面及溶液中形成络合物，有效地降低了矿物表面反应的活化能及溶液中硅、铝离子浓度的结果。有机酸与粘土矿物的吸附或催化反应可抑制长石等其他矿物的溶解。有机酸与CO2一起共同控制着体系中碳酸盐的溶解或沉淀。     

近地表温压条件下白云岩溶解过程的实验研究

与溶解作用有关的次生孔隙是碳酸盐岩最主要的油气储集空间,从实验模拟角度研究碳酸盐溶解机制具有重要的理论与应用价值。本文在近地表的温度和压力条件下,进行了具相同成分和结构的白云岩在CO2和乙酸介质中的对照溶解实验,两种类型的具相同成分和不同结构的白云岩在CO2介质中添加和不添加硬石膏的对照溶解实验,以及方解石含量50%的岩石在CO2介质中添加和不添加硬石膏的对照溶解实验。实验结果表明:(1)近地表温压条件的酸性环境中,乙酸对碳酸盐矿物的溶解能力显著大于CO2流体,乙酸对白云石的溶解是接近化学计量的,而CO2流体则是非化学计量的,白云石中Ca优先溶出而Mg滞留;(2)溶解CaSO4的加入会显著改善近地表温压条件下CO2流体对白云石的溶解效果,使得白云石溶解接近化学计量组成,该过程是通过抑制Ca的溶出和加速Mg的溶出来实现的;(3)对于白云石含量大于90%的较纯的白云岩来说,溶解CaSO4的加入会使得白云岩溶出离子的Ca、Mg合量增加,因而总体上有利于白云岩溶解,与之相反,溶液中CaSO4的沉淀可能导致白云石的沉淀。实验结果可以帮助我们更深刻理解近地表环境白云岩的溶解过程,尤其是与膏盐伴生的白云岩的溶解及相应岩溶过程和次生孔隙的形成机制。      

岩体裂隙网络矿物溶解-沉淀-迁移数值模拟

为了研究岩体裂隙网络中矿物溶解-沉淀的变化规律及其对溶质运移的影响,联合矿物溶解-沉淀动力学模型、渗流模型和溶质运移模型建立了岩体裂隙网络矿物溶解-沉淀-迁移模型,经过水溶液络合物计算和矿物成分分析,对研究区域方解石溶解-沉淀作用及溶质运移进行了数值模拟。得出的结论主要有:(1)受裂隙网络分布的影响,溶质运移分布极不均匀,溶质主要通过连通的裂隙从上游向下游迁移;(2)考虑方解石的溶解-沉淀作用之后,在溶解区域溶质浓度增加,在沉淀区域溶质浓度减少;(3)通过对比分析,可知方解石溶解-沉淀受水溶液中CO23-浓度影响较大。     

中低温成矿过程的锰镁碳酸盐矿物化学动力学与矿物成因

文章使用开放流动反应装置研究了中低温热液矿床中常见脉石矿物碳酸盐(白云石、菱锰矿)在25℃～250℃水中化学动力学溶解反应速率。在25℃条件下,碳酸盐矿物的溶解速率r(Ca)>r(Mn)>r(Mg)。碳酸盐矿物在水中200℃时具有最大溶解速率。随着温度的继续升高,Mg、Mn碳酸盐的溶解反应速率会下降,容易形成白云石和锰碳酸盐。实验研究结果有助于理解中低温环境下,金属矿石的主要伴生碳酸盐矿物与水反应的化学动力学限制,试图说明中低温矿石伴随白云石和锰碳酸盐的沉淀机理。     

高热硫酸溶解重量法测定矿石中的钡

利用BaSO4在高热H2 SO4中能定量地形成液态Ba(HSO4) 2 ,而当含Ba(HSO4) 2 的浓H2 SO4溶液被稀释时 ,又能重新定量析出BaSO4这一性质 ,拟定出高热H2 SO4溶解重量法测定矿石中的钡。方法用于矿石、重晶石单矿物中BaO和BaSO4的测定 ,结果与碱熔BaSO4重量法、BaCrO4容量法、外检结果相一致 ,精密度试验结果 ,相对标准偏差RSD(n =1 0 ) <5 %。     

pH值对混合溶液中矿物溶解／沉淀的影响

以粉煤灰浸出液与自来水混合为例,结合水文地球化学模拟,分析了在混合作用下,pH值对单相混合溶液中矿物溶解／沉淀作用的影响。结果表明,由于混合作用,溶液pH值发生改变引起CO3^2-活度变化,从而影响方解石和白云石的饱和指数,随着混合比例从0．1到0．9的增加,实验和模拟单相混合溶液中白云石和方解石的饱和指数呈现不同规律的下降;在混合溶液pH值的影响下,玉髓饱和指数随混合比例的增大,呈现先上升后下降的变化趋势。