激光原位LA-MC-ICP-MS测定地质样品Sm-Nd同位素方法新进展

本文综述了近10年来激光原位LA-MC-ICP-MS测定地质样品Sm-Nd同位素测试技术的最新进展,着重介绍了同质异位素干扰校正的关键技术难点及校正方案。LA-MC-ICP-MS技术对轻稀土富集矿物可以获得可靠的~(147)Sm /~(144)Nd and~(143)Nd /~(144)Nd值,是当前进行地质样品激光原位Sm-Nd同位素测定的主要技术,配合矿物微区U-Th-Pb年龄测定和微量元素分析,可以对矿物的成因演化提供重要的制约参数。多元同位素体系(Sr-Nd-Hf同位素、U-Th-Pb年龄和微量元素)的原位微区联合测定,低含量地质样品(小于500μg/g)和高Sm/Nd值矿物(如磷钇矿Sm/Nd远远大于1,有时甚至达到10)的Sm-Nd同位素组成的准确测定是未来LA-MC-ICP-MS激光原位Sm-Nd同位素测定的主要发展方向之一,具有广阔的应用前景。     

一种新的稀有金属矿床定年技术：微区原位Sm-Nd定年

¹⁴⁷Sm-¹⁴³Nd放射性同位素体系在地球科学研究中得到了广泛的应用,经典的同位素稀释-热表面电离质谱法(ID-TIMS)一直是Sm-Nd同位素高精度测定的基准技术,但具有耗时长、成本高、样品需求量大等缺点,并且难以揭示微观尺度单矿物所蕴含的地球化学信息。近年来兴起的微区原位分析,具有简单、快速、高空间分辨率的特点,可以从微米尺度示踪岩浆和热液的起源及演化过程。本文通过同时测定Sm和Nd同位素质量分馏系数,实现¹⁴⁴Sm对¹⁴⁴Nd干扰的准确校正,获得了人造玻璃、磷灰石、榍石、独居石等几种不同基体标准样品(NIST610、Durango、MAD-2、BLR-1、117531)精确的¹⁴³Nd^/144Nd比值,与推荐值在误差范围内一致。然而,由于Sm和Nd元素性质的差异,在激光剥蚀和质谱电离过程中会产生明显的元素分馏,导致¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd很难进行精确校正,本文通过在进样系统中引入液态气溶胶,有效克服了基体效...     

云南哀牢山-红河剪切带新生代富碱侵入岩中榍石年代学和地球化学特征

榍石作为副矿物在哀牢山-红河剪切带新生代富碱侵入岩中广泛存在。原位获取榍石矿物内部微量元素、U-Pb年龄和Sm-Nd同位素的空间变化对获取矿物和岩石的成因演化信息具有重要意义。本文使用四级杆/多接收电感耦合等离子体质谱(Quadrupole/Multi-Collector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry,Q/MC-ICP-MS)与激光剥蚀系统(Laser Ablation,LA)联用,对哀牢山-红河剪切带5个富碱侵入岩体(桃花岩体、宁蒗-永胜岩体、哈播岩体、铜厂岩体和十里村岩体)中榍石开展了微区原位微量元素、U-Pb年代学和Sm-Nd同位素研究。微量元素分析结果表明,三江富碱侵入岩中榍石为岩浆成因,亏损Rb、Ba、Pb、Sr等大离子亲石元素,富集Th、U、Nb、Ta、Zr、Hf等高场强元素。榍石的稀土配分图均表现为明显右倾,不具有或具有弱的Eu负异常。与云南北衙、马厂箐矽卡岩矿床中的热液榍石相比,本文榍石在稀土元素组成上,具有较高的稀土元素总量、较高的Th/U、LREE/HREE和Ce/Ce*比值,具有较低的Eu/Eu*、Nb/Ta、Zr/Hf比值。微区原位LA-Q-ICP-MS U-Pb定年结果表明,研究区富碱岩体中榍石结晶年龄在32.5～37.9Ma之间,代表了岩体形成时代,与三江地区哀牢山-红河剪切带及其附近新生代富碱岩浆活动高峰期(～35Ma)一致,属于青藏高原晚碰撞期岩浆作用的产物。榍石微区原位LA-MCICP-MS Sm-Nd同位素分析结果显示,榍石颗粒的Nd同位素组成均一,表明榍石结晶过程中寄主岩浆的Nd同位素组成没有发生明显变化。各个富碱岩体之间的榍石Nd同位素组成变化范围在-6.8～-2.1之间,与全岩的同位素特征一致,表明榍石的原位微区Sm-Nd同位素可以作为富碱侵入岩研究中有效的示踪手段之一。     

微区原位普通铅同位素分析技术及其地质应用进展

应用激光剥蚀-多接收器电感耦合等离子体质谱(LA-MC-ICP-MS)和二次离子质谱(SIMS)等分析技术进行微区原位普通Pb同位素分析是微区地球化学研究的重要内容之一.综述了矿物、熔体包裹体和沉积结核的微区原位普通Pb同位素分析技术及其地质应用的新进展.这些研究资料表明该分析技术在岩浆岩成因、沉积物物源示踪、地幔地球化学、古海洋学以及矿床学等的研究中提供了常规的全岩Pb同位素分析方法难以获得的重要信息,充分展示了该分析技术在地球科学研究中的应用前景.     

华南基底变质岩的Sm-Nd同位素及其对花岗岩类物质来源的制约

华南地区存在两种类型变质基底。Sm-Nd同位素数据的研究结果表明,它们可分别代表华南两种类型元古代地壳端员。华夏地块区副变质岩代表成熟度较高的(早)元古代地壳端员,~(147)Sm/~(144)Nd=0.1198,~(143)Nd/~(144)Nd=0.511822;江南古岛弧区副变质岩代表成熟度较低的(中—晚)元古代地壳端员,~(147)Sm/~(144)Nd=0.1246,~(143)Nd/~(144)Nd=0.512170。根据上述数据得出了华南元古代地壳Sm-Nd同位素演化域,进而对华南不同时代花岗岩类的物质来源作了进一步的讨论。     

扬子克拉通早奥陶世古海水地球化学特征: 来自牙形石微量元素的证据

利用激光剥蚀电感耦合等离子质谱 (LA- ICPMS)对扬子克拉通宜昌三峡地区早奥陶世不同时期海相碳酸盐岩地层中的牙形石个体进行了原位分析,并与已发表的世界其他地区古海水的稀土元素 (REE)组成进行了比较,利用 REE和微量元素组成、δ Ce和 Sm/Nd比值等地球化学指标恢复了该时期古海水的地球化学性质.结果表明,该区早奥陶世牙形石的 REE和微量元素地球化学异常与海平面的升降、古环境的变化有关联,与已有的古生物地层、古地理研究结果一致.因此,牙形石的 REE和微量元素地球化学特征可以在古环境再造过程中发挥重要的作用.     

玄武岩分相Sm-Nd内部等时线定年方法流程

长期以来,对玄武岩精确测年一直是困扰地质学家的重大科学问题。玄武岩结构和组成特殊,岩石中矿物组成单一、锆石十分稀少,颗粒很细,采用物理方法挑选单矿物和锆石十分困难,很难应用内部等时线法和锆石U-Pb法研究其成岩时代。而全岩样品间因岩浆分异产生的147Sm/144Nd比值差别很小,等时线年龄相对误差较大;Rb含量很低,Rb/Sr比值很小,全岩Sm-Nd法、Rb-Sr法常常不能给出正确可信的年龄。根据内部等时线法原理,本文通过化学方法,采用王水和氢氟酸-硝酸对玄武岩样品进行分步溶解,分别对同一件样品的王水溶解相、王水不溶相和全岩开展Sm-Nd同位素组成分析。结果表明:通过不同酸介质分步溶解,可提取玄武岩中石英、透辉石、长石等矿物组合,该组合与其全岩具有相同的εNd(t)和一致的Nd同位素模式年龄;矿物与全岩构筑的内部等时线中,147Sm/144Nd比值的变化由全岩之间的0.005扩大到0.11,143Nd/144Nd值的变化由全岩的0.512500~0.512547扩大到0.512500~0.513145。通过该方法获得了与已有锆石U-Pb年龄在误差范围内一致的Sm-Nd等时线年龄:t=(991±21)Ma(MSWD=2.1)。通过对比研究,本文认为:玄武岩分相Sm-Nd内部等时线定年方法,适用于前寒武纪及更古老的玄武岩样品的年龄测定。该方法的建立不仅有效提高玄武岩Sm-Nd等时线定年成功率,也为其他隐晶质且不易挑出单矿物样品的年龄测定提供了新的思路。     

钕同位素比值~(143)Nd/~(144)Nd标准溶液研制

钕同位素比值(~(143)Nd/~(144)Nd)是Sm-Nd同位素方法的关键量值,由于被测样品的~(143)Nd/~(144)Nd比值变化范围很小,所以对~(143)Nd/~(144)Nd比值测试的精准度要求很高(精度优于0.005%)。为了获得高精度和高准确度的测试数据,分析过程中所用Nd同位素标准物质起着重要作用。以往的Nd同位素标准物质都是氧化钕,经过近三十年有的已消耗殆尽。本文阐述了钕同位素比值~(143)Nd/~(144)Nd标准溶液的研制,经检验标准溶液的均匀性和稳定性良好,由11家实验室协同定值,采用MC-TIMS和MC-ICP-MS方法测定~(143)Nd/~(144)Nd,确定了Nd同位素标准溶液的特性值~(143)Nd/~(144)Nd=0.512438,不确定度为5×10-6。此标准溶液于2015年5月获得国家标准样品证书(批号为GSB 04-3258—2015),可被用于地质、资源、海洋、环境、考古等多种样品~(143)Nd/~(144)Nd比值测定时的仪器校准和分析过程的质量监控。     

铁同位素分析测试技术研究进展

铁是地球上丰度最高的变价元素,在自然界大量分布于各类矿物、岩石、流体和生物体中,并广泛参与成岩作用、成矿作用、热液活动和生命活动过程。铁同位素组成对地球化学、天体化学和生物化学方面提供重要的信息,是同位素地球化学研究领域的热点。铁同位素的精确测量是开展相关研究的重要基础。本文评述了铁同位素测试技术的研究进展,主要包括:①溶液法测试铁同位素样品纯化过程中阴离子树脂的改进;②质谱分析从传统的热电离质谱法发展为多接收电感耦合等离子体质谱法;③激光微区原位测试技术的研发等。在此基础上,对测试过程中会导致产生铁同位素分馏的步骤和校正方法进行了总结,并对各种测试方法的优缺点进行了评述。本文认为:溶液法分析流程长且复杂,但分析精度高(0.03‰,2SD)、方法稳定;微区原位分析方法从纳秒激光剥蚀发展为飞秒激光剥蚀,脉冲持续时间更短、脉冲峰值强度更高(可达10~(12)W),聚焦强度超过10~(20)W/cm~2,使其具有分析速度快、空间分辨率高的优势。微区原位法可以从微观角度去讨论铁同位素变化的地球化学过程,但基体效应的存在限制了微区原位铁同位素的广泛应用。因此,缩短溶液法分析流程,开发系列基体匹配的标准样品,是铁同位素分析方法研发的方向。     

U-Th-Pb副矿物的原地原位测年微束分析方法比较与微区晶体化学研究

系统地对比分析了各种微束分析技术在原地原位测年中的优势和局限性,并对近年发展的微区原位化学测年技术(EPMA)和质子激发X射线微探针分析技术(μ-PIXE)进行了探讨.阐明了矿物微区晶体化学研究的各种方法及其对实现精确原地原位测年的重要性.介绍了北大别黄土岭麻粒岩锆石测定点的晶体化学特征,应用激光剥蚀微探针-感应耦合等离子体质谱(LAM-ICPMS)技术对其进行了锆石的U-Pb表面年龄的测定,结果表明该岩石的麻粒岩相变质发生在2.050 Ga前,锆石来源为多源区.     

贵州织金含稀土磷矿床的Sm-Nd同位素年龄及其地质意义

为探讨贵州织金含稀土磷矿床的形成时间和成矿物源, 利用Sm-Nd同位素稀释法对该矿床磷块岩中6个小壳化石及胶磷矿样品进行了年龄测定.样品的质谱分析测试结果显示, 样品的147Sm/144Nd与143Nd/144Nd构成了一条相关性良好的线性等时线; 计算结果表明织金含稀土磷矿床具有533±22Ma的Sm-Nd等时年龄, ε_Nd (t) 值为-2.44~-2.77, 表明它们具有相同的成因和相近的形成时代, 本次测得年龄代表着真实的成矿年龄; 二阶段Nd的模式年龄为1313~1338Ma.结合前人对该矿床稀土元素地球化学的研究成果表明, 织金含稀土磷矿床的成矿物源有新生地幔物质组分的加入.      

Geochemical and Mineral Characteristics of Jurassic Volcanic Rocks from ODP Sites 304, 1149, and 801: Implications for Magmatic Evolution in the Northwest Pacific

The regular variations in magmatic activities along the Northwest Pacific plate have been little studied in spite of their importance. In this contribution, systematic analyses were conducted on tholeiitic basalts from three Ocean Drilling Program sites (Sites 304, 1149, and 801), including the petrographic features, major and trace elements, Nd isotopic compositions, and mineral structure and compositions of whole rocks. Volcanic rocks from Sites 304, 1149, and 801 belong to tholeiites and exhibit depleted light rare earth elements (LREE), large ion lithophile elemental contents (LILE), and relatively depleted Nd isotopic ratios (143Nd/144Nd=0.513139–0.513211), similar to those of normal mid-ocean ridge basalts (N-MORB). Comprehensive data on mineral compositions, whole-rock geochemistry, and geochronology demonstrate that a regular variation trend exists in the north-south direction along the Northwest Pacific plate. The 143Nd/144Nd values (0.513139–0.513211) and trace-element ratios for whole rocks (Sm/Th=15.35–30.00; Zr/Hf=28.53–35.76; Zr/Y=2.58–3.67; Th/La=0.04–0.06; Th/Y=0.33–0.70), as well as the trace-element ratios (Zr/Hf, La/Yb, Ti/Zr) of clinopyroxenes from Sites 1149 and 801 tholeiites show larger variations compared to those from Site 304 tholeiites (143Nd/144Nd=0.513185–0.513195; Sm/Th=18.19–20.58; Zr/Hf=31.07–33.26; Zr/Y=2.62–3.03; Th/La=0.05–0.06; Th/Y=0.48–0.57). Mineral zoning textures were obvious in tholeiites from Sites 1149 and 801 but were rarely observed in Site 304. These regular features were likely attributed to the differences in the heterogeneity of the magma source, the process of magmatic evolution, the plate-spreading rate, and the effective and ineffective mixing.     

Determination of Sm‐Nd Isotopic Compositions in Fifteen Geological Materials Using Laser Ablation MC‐ICP‐MS and Application to Monazite Geochronology of Metasedimentary Rock in the North China Craton

In this study, we report both ¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd and ¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd values in twelve minerals (apatite, titanite, monazite and eudialyte) based on analyses over 4 years using LA‐MC‐ICP‐MS. The positive correlation between the measured β_Sm and β_Nd (r² = 0.9981) over this time in our laboratory demonstrates the excellent long‐term stability of the method. Compared with the normal method, Sm and Nd signal intensities were improved by a factor of 2.9 with the use of X skimmer and Jet sample cones in combination with the addition of nitrogen at 3–6 ml min^?1 to the central gas flow. The enhancement of signal intensity benefits the accurate in situ determination of the Sm‐Nd isotopes of samples poor in these elements. ¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd values were also determined in two manganese nodules and GSMC Co‐rich crust with low mass fractions of Nd (94–293 μg g^?1). Generally, most of the obtained Sm‐Nd isotopic compositions in these geological materials are consistent with published values. ‘External reproducibility’ (2s) of ¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd and ¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd was typically better than 0.06‰ and 2.5‰, respectively, demonstrating that the Durango, Otter Lake, NW‐1 and MAD apatites, the Khan, and OLT‐1 titanites, MGMH#117531 monazite and LV01 eudialyte are promising candidate reference materials for in situ Sm‐Nd isotopic determinations. The Trebilcock, Mae Klang and 44069 monazites are only suitable for in situ Nd isotopic determinations because of their heterogeneous Sm/Nd compositions. The heterogeneous Sm‐Nd composition of titanite BLR‐1 demonstrates that it is not a suitable reference material for in situ Sm‐Nd isotopic determinations. Deep‐sea samples (NOD‐A‐1 and NOD‐P‐1 manganese nodule, GSMC Co‐rich crust) with low mass fractions of Nd also show homogenous Nd isotopic compositions. Sm‐Nd isotopic ratios of a monazite (MQG‐22) from the North China Craton were measured as a case study and gave a ¹⁴⁷Sm‐¹⁴³Nd isochron age of 1792 ± 35 Ma (MSWD = 3.2) consistent with the published metamorphic age of the host metasedimentary rocks. The results for both candidate reference materials and geological samples demonstrate that the in situ LA‐MC‐ICP‐MS analytical protocol described is feasible and robust for research in geological evolution.     

Rare-earth elements in the models of the Early Precambrian iron-siliceous ore genesis

The use of lanthanides, including Nd isotope geochemistry, as indicators of nature and source of Early Precambrian iron-siliceous formations are discussed using methods of geochemistry.     

湖南锡矿山锑矿矿区煌斑岩的地球化学特征

对湖南锡矿山矿区煌斑岩脉进行了系统的元素和同位素地球化学研究，来探讨煌斑岩的成因。本区煌斑岩形成时代大约为120Ma，早于锑成矿时间，并与锑成矿有密切相关。其微量元素MORB蛛网图，以富集高场强元素，Nb-Ta亏损和Ti不亏损，Th强富集和Ce弱富集为特征，具有岛弧型玄武岩微量元素分配模式，构造环境可能为大陆内部破坏板块边缘。稀土元素具有总量高，无明显的负铕异常，配分模式呈轻稀土富集的右倾型特征。同位素以高^87Sr/^86Sr、低^143Nd/^144Nd为特征。结合元素地球化学、同位素特征和地质发展史分析，煌斑岩可能为富含REE和高场强元素的俯冲带流体交代过的富集地幔部分熔融所产生的岩浆，在上升过程中同化和混合很少量的矿区隐伏花岗岩浆和灰岩的产物。     

高精度质谱计在同位素地球化学的应用前景

微量地质样品的高精度同位素比值测试已经成为地质和环境科学等领域极其重要的研究手段.新型固体热电离质谱计以其高精度和高灵敏度, 将在同位素年代学和地球化学领域有广阔的应用前景.报道采用IsoProbeT质谱计测量标准物质溶液的结果.测量锶标准物质NBS987和钕标准物质Ames分别获得平均87Sr/86Sr比值0.710 241 8±0.000 005 1和平均143Nd/144Nd比值0.512 148 4±0.000 002 9, 内部精度可达0.000 3%.微量锶标准物质(0.3~1 ng) 的同位素比值测量内部精度可以优于0.003%.结合低本底化学流程, 实现了微量地质样品的高精度同位素比值测试.这一结合将有效地促进单颗粒矿物年代学和同位素示踪在岩浆岩、变质岩、矿床、构造岩研究的应用.      

黑龙江三矿沟铁铜矿床花岗闪长岩锆石U-Pb定年、岩石成因及构造意义

黑龙江三矿沟Fe-Cu矿床是中亚造山带东段大兴安岭北部裸河-多宝山-三矿沟NW向成矿带中矽卡岩型矿床的典型代表。LA-ICP-MS锆石U-Pb年代学表明,与成矿密切相关的黑云母花岗闪长岩的锆石谐和年龄和238U/206Pb加权平均年岭分别为175.9±1.6Ma和175.9±1.1Ma,二者在误差范围内具有良好的一致性,表明多宝山成矿区在早侏罗世晚期存在一期重要的岩浆-热液成矿事件。三矿沟花岗闪长岩的元素地球化学特征具有岛弧岩浆岩的地球化学亲缘性:岩石富钠(Na2O/K2O=1.39～1.59),准铝质(A/CNK=0.87～0.91),富集轻稀土元素(LREE),(La/Yb)N=8.02～10.45,Eu显示弱负异常(δEu=0.82～0.98),富集大离子亲石元素(LILE,如Rb、Ba、K)和元素地球化学性质活泼的不相容元素(U、Th、Pb),相对亏损高场强元素(HFSE,如Nb、Ta、Zr、Hf、Ti)。Sr-Nd-Pb同位素分析结果表明:三矿沟花岗闪长岩具有低的Sr同位素初始比值((87Sr/86Sr)i=0.7041～0.7045)、高的Nd同位素初始比值((143Nd/144Nd)i=0.512556～0.512576)、正的εNd(t)值(2.8～3.9)、年轻的二阶段亏损地幔模式年龄(tDM2=647～733Ma)和幔源铅同位素组成特征((206Pb/204Pb)t=18.121～18.418;(207Pb/204Pb)t=15.480～15.511;(208Pb/204Pb)t=37.628～37.713),上述同位素地球化学特征均显示花岗闪长质岩浆主要源于亏损地幔源区。结合东北地区区域构造演化和岩体微量元素及同位素组成特征反映该矿床形成于岛弧的构造背景,其形成可能与侏罗纪古太平洋板块的俯冲作用密切相关。     

Fluorite as an Sm–Nd geochronometer of hydrothermal processes: Dating of mineralization hosted in the Strel’tsovka uranium ore field,eastern Baikal region

The possibility of using hydrothermal fluorite as an Sm–Nd geochronometer is based on the results of an REE pattern study of this mineral (Chernyshev et al., 1986). As a result of REE fractionation, in many cases, the Sm/Nd ratio achieves a multifold increase compared with its level in terrestrial rocks, and the radiogenic shift of the ¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd isotope ratio reaches 10–20 ε_Nd units over a short time interval (as soon as tens of Ma). This is a necessary prerequisite for Sm–Nd isochron dating of fluorite. Zonal polychrome fluorite from a vein referred to the final stage of large-scale uranium mineralization at the Sterl’tsovka deposit in the ore field of the same name located in the eastern Transbaikal region has been dated using the ¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd method. To optimize isochron construction, local probes with high and contrasting Sm/Nd ratios have been sampled from the polished surfaces of two samples, taking into account the REE pattern of zonal fluorite. Sm–Nd isochron dating has been carried out separately for each sample. The ¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd и ¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd ratios vary within the intervals 0.5359–2.037 and 0.512799–0.514105, respectively. Two isochrons, each based on six fluorite probes, have been obtained with the following parameters, which coincide within 2σ uncertainty limits: (1) t = 134.8 ± 1.3 Ma, (¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd)₀ = 0.512310 ± 13, MWSD = 0.43 and (2) t = 135.8 ± 1.6 Ma, (¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd)₀ = 0.512318 ± 10, MWSD = 1.5. The mean age of fluorite based on two isochron datings is 135.3 ± 1 Ma. Comparison of this value with the most precise dating of pitchblende related to the ore stage in the Strel’tsovka ore field (135.5 ± 1 Ma) shows that four mineralization stages, distinguished by geological and mineralogical data, that were completed with the formation of polychrome fluorite veins 135.3 ± 1 Ma ago, represent a single and indivisible hydrothermal process whose duration does not exceed 1 Ma.     

秦岭—大别造山带区域地壳Sm-Nd同位素组成及其意义

对秦岭—大别造山带大量Nd同位素资料进行统计,获得了该地区陆壳基底和区域花岗岩类的147Sm/144Nd平均值,分别为0.136和0.108。基于区域资料获得的二阶段亏损地幔模式年龄(T2DM)比用147Sm/144Nd=0.118做参数的计算结果要普遍偏老,两种结果的差异随着模式年龄的偏老明显偏大。本研究获得的该区域地壳147Sm/144Nd组成特征与元素丰度资料之间存在较大差异,结合稀土元素综合对比,表明前人获得的该区域元素丰度资料偏酸性。