攀枝花苏铁自然保护区夏季PM_(2.5)中二次有机物的研究

采用混合溶剂提取、N,O-双(三甲硅醚)-三氟乙酰胺(BSTFA)衍生化预处理和GC/MS分析技术,对四川攀枝花苏铁国家自然保护区PM2.5中的大气二次有机气溶胶进行了定量检测,探讨了研究区域内气溶胶中异戊二烯、α-/β-蒎烯光氧化产物、β-石竹酸及小分子羧酸和的浓度水平与变化规律,并讨论了有机物占有机碳(OC)的比值。结果表明,24 h PM2.5中,异戊二烯光氧化产物、α-/β-蒎烯光氧化产物和β-石竹酸的平均浓度分别为51.2、16.1和1.7 ng/m3;苹果酸和2-羟基戊二酸的平均浓度分别为12.4 ng/m3和4.9 ng/m3。OC和元素碳(EC)的平均浓度分别为20.3μg/m3和5.9μg/m3。异戊二烯氧化产物、α-/β-蒎烯氧化产物及β-石竹烯氧化产物对OC的贡献率分别为1.63%、0.34%和0.36%。     

北京郊区秋季灰霾天气下细颗粒物化学成分及其混合特征研究

于2014年11月在北京郊区利用单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS)高时间分辨率观测了大气中细颗粒物的化学成分。通过Art-2a对单颗粒化学成分进行分类,主要包括8类颗粒物:有机碳(OC)、元素碳(EC)、元素碳有机碳(ECOC)、钾二次颗粒(K-Sec)、钠钾二次颗粒(NaK-Sec)、矿尘颗粒(Dust)、左旋葡聚糖颗粒(Lev)、含铅颗粒(Pb)。清洁期(2014年11月5日15:00至2014年11月15日0:00, PM_2.5平均质量浓度27.4μg/m^3)和灰霾期(2014年11月19日0:00至2014年11月30日10:00, PM_2.5平均质量浓度116.4μg/m^3)对比研究发现,清洁期OC颗粒占比最高,占总颗粒数的33.0%,其次是EC和ECOC颗粒,分别占总颗粒数的29.7%和16.4%;灰霾期OC颗粒物显著增加,比例高达46.1%,其次是ECOC,增至22.4%,而EC颗粒降至18%。此外,灰霾期二次组分HSO_4~–、NO_3~–的信号强度与二次组分数浓度均大于清洁期,表明灰霾期无机盐(HSO_4~–、NO_3~–)在颗粒物中的贡献增大。通过分析相对湿度与SO_2、NO_x和含硫酸盐、硝酸盐颗粒之间的关系,发现含硫酸盐和硝酸盐颗粒数浓度随环境湿度增加而增加,表明液相反应对硫酸盐生成有促进作用,同时相对湿度的增加可能对硝酸盐的形成有一定的贡献。混合状态分析表明,含碳气溶胶与HSO_4~–和NO_3~–的混合程度较强,与铵盐混合程度较弱。研究结果反映二次气溶胶形成特别是有机物颗粒的增加对于北京市灰霾形成具有重要的贡献。     

天然源二次有机气溶胶的研究进展

二次有机气溶胶由于其对环境、气候和人体健康的影响,正日益受到人们的关注.我国地域辽阔,森林占国土面积的12%,几乎具有北半球的全部植被类型,对天然源二次有机气溶胶的研究不容忽视.综合当前的研究成果,着重阐述了两种代表性生物挥发性有机化合物,异戊二烯和α.蒎烯与大气中主要的氧化剂,如03、OH和NO,等物种的反应,以及其二次气溶胶形成的过程.最后,对目前的研究手段和未来的研究方向进行了探讨.     

影响羟基自由基在O3/UV体系中生成规律的因素

臭氧紫外光（O₃/UV）法是将臭氧与紫外光辐射相结合的一种高级氧化技术。在紫外光的辐射下臭氧显著地加速了分解速率,在溶液中形成具有强氧化特性的羟基自由基。通过高效液相色谱法和荧光检测器测定O₃/UV体系中羟基自由基攻击水杨酸的产物2,5-二羟基苯甲酸（2,5-DHBA）,从而间接测定了捕捉到的羟基自由基的量。结果表明,反应时间、水相温度、初始pH值的增加明显有利于羟基自由基的生成,紫外光波长的减小和水杨酸浓度的增加也会对生成羟基自由基的量产生积极的影响。     

兰州市冬季气溶胶吸光特性研究——黑碳与棕色碳的区分及特征分析

为研究兰州市冬季亚微米气溶胶的吸光特性,利用2014年1月10日至2月4日黑碳仪（AE31）和高分辨率飞行时间质谱仪（HR-ToF-AMS）观测资料,对气溶胶的吸光特性进行了分析。首先根据黑碳气溶胶（BC）和棕色碳气溶胶（BrC）的光学特性差异对二者进行区分,然后分析两者的吸光特性。结果表明：观测期间亚微米气溶胶中黑碳和有机物的平均浓度分别为3.7 μg·m^-3和29.3 μg·m^-3。随着亚微米气溶胶浓度的增加,黑碳和棕色碳吸收系数均增加,但棕色碳吸收系数增加得更快。黑碳和棕色碳在550 nm处的平均吸收系数分别为（9.9±5.9）Mm^-1和（51.0±28.1）Mm^-1。棕色碳的Angstrom指数为4.4。另外,采用正定矩阵因子解析模型（PMF）将棕色碳的来源划分为六种（碳氢类有机气溶胶（HOA）、烹饪类有机气溶胶（COA）、生物质燃烧（BBOA）、燃煤排放（CCOA）、半挥发低氧化程度有机气溶胶（SV-OOA）和低挥发高氧化程度有机气溶胶（LV-OOA））,并通过多元线性回归方法计算了各来源的吸光贡献,其中BBOA和CCOA对棕色碳吸光系数的贡献为41.5%,其次是SV-OOA（32.8%）、LV-OOA（14.2%）、HOA（7.8%）和COA（3.8%）,说明一次和二次有机气溶胶均为兰州地区棕色碳的重要来源。     

利用飞行时间质谱初步分析苯酚水相光化学反应的产物分布特征

近年的实验室模拟和野外观测研究表明,酚类化合物的水相反应(aqueous-phase reaction)对环境二次有机气溶胶(secondary organic aerosol,SOA)的形成具有重要的贡献,因此探讨酚类化合物光化学过程中的演化特征有助于深化二次气溶胶形成的科学认识。本文以苯酚为研究对象,利用大气压喷雾电离(ESI)-飞行时间质谱(TOF-MS),对其在水相光化学反应下的产物分布特征进行了初步探讨。水相光照实验通过直接光解(无添加氧化剂)和光氧化反应(添加H_2O_2)两种情况进行。结果表明,两种方式进行的水相光化学反应均可能生成一系列的低聚物、羟基化化合物以及其他多官能团含氧产物。在m/z 150～400的区间内,添加H_2O_2的光氧化反应产物的分子式种类(150种)明显多于直接光解的形成产物(60种),但直接光解形成的高分子量产物(如低聚物等)离子丰度明显高于光氧化反应,直接光解的产物中可观察到四聚体化合物的生成;同时,水相光反应的产物在紫外-可见光波段内具有明显的光吸收增强特征。由此推断在大气中,以苯酚为代表的酚类化合物进入大气水相环境(云、雾水和气溶胶液态水)中发生的光化学过程对大气吸光性有机物或气溶胶的形成具有贡献作用。     

东亚季风区近地面大气气溶胶中OCPs和PCBs纬度分布：以7Be为参照系

连续一年在北京、青岛、广州以每周3d的时间尺度同步采集近地面大气中气溶胶中7Be的测定数据以及在春、秋季节变换时期我国5个不同纬度城市大气气溶胶中7Be和典型持久性有机污染物（有机氯农药和多氯联苯1的同步观测数据,并对文献上发表的我国其他城市近地面大气中气溶胶中’Be年平均值数据进行了分析。通过对以上数据资料的总结和分析,观察到在东亚季风区近地表大气气溶胶中7Be浓度的年平均值呈现正态分布模式,并且在中纬度北纬40°N附近达到极大值。大气气溶胶中7Be在春、秋季节变换时期我国不同纬度城市的瞬时纬度分布仍呈现正态分布模式,但以30°N为最大值。在秋季大气颗粒相中HCHs和PCBs浓度最大值出现在30°N。气相中PCB-28所占百分比随纬度增高而增大,而颗粒相中PCB-28的纬度变化不大。蒸汽压较低的PCB-180在气相中的浓度基本上不随纬度变化,而颗粒相中PCB-180则基本上集中在纬度36。N左右,表明在东亚季风区大气中挥发性较低的POPs化合物具有某种纬度聚焦作用。以宇宙射线成因核素7Be作为大气环流的参照系,可以得出东亚季风区大气环流可影响持久性有机污染物纬度分布的结论。     

大气微纳米颗粒物界面反应与矿物协同演化意义

综述了大气气溶胶颗粒物的特征、颗粒物的界面反应与矿物协同演化意义;重点介绍了大气颗粒物粒径分布和矿物成分,以及常见有毒有害气体的界面反应产物特征与关键化学过程;总结了矿物颗粒在大气气溶胶形成过程中汇聚、调控、催化的作用,以及颗粒物与大气中SO₂、NO_x的协同反应机制;分析了微纳米颗粒对二次有机气溶胶形成的影响,以及大气矿物相颗粒界面反应产物组合及协同演化作用.可为进一步研究大气颗粒物与大气中痕量污染气体反应形成二次气溶胶进而影响大气化学组成的过程提供指导,对深入探讨大气矿物颗粒表面特性在复合污染物中多介质反应的微界面化学过程,矿物尘-污染物气溶胶体系在雾-霾形成、转换、新生粒子和阻断行为的复合作用具有重要的环境学意义.      

大气颗粒物中水溶性有机物的理化性质和污染特征研究进展

水溶性有机物(WSOM)是颗粒物的重要组成部分,来源广泛,组成复杂,对大气能见度、全球气候变化以及人体健康均有影响。本文主要综述了近5年国内外有关WSOM的研究成果,主要结论如下:(1)脂肪族化合物是WSOM的主要化学组分,而芳香族化合物含量相对较低;(2)WSOM相对于水溶性无机离子的占比增加时,气溶胶的吸湿增长因子相对较低;(3)不同来源的WSOM,其吸光性能差异较大,生物质燃烧源对WSOM的吸光贡献最大;(4) WSOM主要来自于生物质燃烧和光化学反应的二次生成,其秋、冬季浓度水平明显高于春、夏季,城区和郊区浓度水平均明显高于地区背景点。     

雪冰中碳质气溶胶含量的测试方法

碳质气溶胶是大气气溶胶的一种, 主要由有机碳(OC)和碳黑(BC)或元素碳(EC)组成. 大气中的碳黑因其独特的光学性质和比表面积, 在大气辐射、气候学、云物理学、环境学以及毒物学等研究领域中具有重要的意义. 碳黑的化学性质十分稳定, 可作为一种示踪剂. 雪冰中碳黑记录的研究可以追溯历史时期生物量燃烧的信息, 以及为人类活动污染物的排放研究提供线索. 但是, 目前还没有找到一种十分有效的、统一的方法来测试不同介质中碳质气溶胶的含量. 根据雪冰介质的特点, 设计了一整套碳质气溶胶分析流程及相关的装置. 将雪冰样品融化并通过事先加热处理过的石英膜过滤, 利用供氧两步加热的方法使沉淀在石英膜上的碳质气溶胶中的有机碳和碳黑分离, 两步加热的温度分别为340℃和650℃. 采用分子筛富集CO₂, 用FID检测器检测 CO₂ 含量, 然后换算成有机碳和碳黑的含量. 上述方法测试有机碳和碳黑的空白值分别为6.05μgC和7.12μgC, 相对于国外的空白本底值较高, 主要是由于氧气流中CO₂的含量较高所致.     

大气低分子烷基胺的测量方法及研究进展

低分子烷基胺是大气中最常见和含量丰富的胺类,具有高水溶性和强碱性,广泛存在于大气气相和颗粒相中。大气低分子烷基胺的气/粒转化对成核、新粒子生长和二次气溶胶生成贡献显著,并影响颗粒物吸湿性,参与导致灰霾的形成。大气低分子烷基胺的测量方法主要有离子色谱法、气相色谱法、高效液相色谱法、化学电离质谱法和单颗粒气溶胶质谱法,各有优势和不足,在线质谱法的应用还较少。近年来,国内外对大气低分子烷基胺的关注度较高,已有研究对城市、郊区和海洋等不同类型地区的气相和颗粒相低分子烷基胺进行了测量,在大气低分子烷基胺的浓度大小、分子组成、时空分布、来源分析和大气行为方面取得了一定的进展。由于采样和测量方法等条件的限制,研究工作缺乏时间的连续性和不同区域类型的空间覆盖率,仍需更多实测数据的补充。由于对大气低分子烷基胺的来源认识不足和对其大气转化机理认识的局限,来源分析和大气行为方面的工作仍有较大的不足,需要在未来进一步研究。     

北极黄河站秋季气团传输影响下大气气溶胶数谱分布特征

2013 年9月在北极黄河站开展了气溶胶数谱（10~400nm）的短期观测实验。数浓度小时平均值主要出现在300~400cm^-3,平均值为350cm^-3,高于新奥尔松Zeppelin 全球大气本底站及环北极海洋大气7-9月航测报道的浓度。大气气溶胶的三个模态（核模态、爱根核模态和积聚模态）数浓度平均分别为35、122和193cm^-3。观测期间没有发生新粒子生成事件,平均数谱分布呈现双模态的分布特征,模态峰值分别出现在30nm和115nm,由积聚模态主导。平均数谱分布的几何中值粒径出现在约100~110nm。从单颗粒分析结果来看,观测期间黄河站地区大气气溶胶主要以海盐气溶胶为主,但是在来自挪威海域和北欧大陆的气团影响下,也观测到煤烟颗粒、富硫颗粒物和含碳颗粒物等人为气溶胶。     

二次光化学氧化剂与气溶胶间的非均相过程

光氧化剂和气溶胶颗粒物在大气环境中普遍存在,影响着大气氧化能力和气候,威胁着人类健康。而大气光氧化剂与气溶胶颗粒物间复杂的耦合相互作用能产生二次污染物,使得大气污染过程更为复杂,成为国际大气化学研究的前沿和热点课题。挥发性有机物（VOCs）和氮氧化物（NOx）等一次污染物在大气中经过复杂的光化学反应可形成以臭氧（O3）为主的二次光化学氧化剂,并以大气气溶胶为平台发生非均相反应,使大气污染更严重,引起人们普遍关注。二次光化学氧化剂和气溶胶颗粒物之间非均相过程的实验室研究是深入认识这两者间耦合相互作用的关键,实验室研究可以为分析和深入认识外场观测结果提供基础,还能为数值模式模拟研究提供基本参数。概括了大气二次光化学氧化剂的形成过程,总结了国际上近年来二次光化学氧化剂与大气气溶胶颗粒物非均相反应的实验室研究进展以及研究方法,最后提出了现有的一些主要科学问题,对未来这一重要领域的研究前景进行了展望。     

广州夏季雨水硝酸盐δ15N变化特征

通过对广州2007年夏季雨水硝酸盐δ15的研究,讨论了广州地区雨水硝酸盐的主要来源及与之有关的大气化学演变过程。雨水硝酸盐占δ15N的变化趋势与N2O5含量的相似。暗示雨水硝酸盐δ15N与氮氧化合物的大气化学过程之间存在某种联系。白天雨水硝酸盐δ15N值偏低,与OH自由基氧化NOx生成硝酸盐的“白天反应”为主要反应相一致;18：00以后硝酸盐δ15N值呈升高趋势,则与N2O5累积的“夜间反应”成为主导反应相一致。因“白天反应”生成的HNO3的δ15N值受同位素分馏影响较小,白天雨水硝酸盐占δ15N值更能准确反映大气NOx的来源。白天雨水硝酸盐占δ15N平均值为2．5‰±2．1‰,表明除火力发电厂和机动车尾气排放来源外,雷电以及海源对大气NOx可能也有潜在贡献。     

典型VOCs的界面吸附和光催化降解研究

正随着全球工业化进程的快速发展,大气中挥发性有机物(VOCs)的含量与日俱增。大多数VOCs不仅具有生物毒性及"三致"作用,而且是二次有机气溶胶的重要前体物,因此全球范围内都致力于对大气中VOCs的污染控制和空气净化等相关工作的研究。光催化氧化法是一种普遍认可并具有广阔应用前景的VOCs净化技术,特别是二氧化钛(TiO_2)因其卓越的光催化氧化性能、稳定性好、无毒、价廉等优点而被广泛应用到大气中VOCs     

基于加密探空观测的成都市一次重霾污染过程中大气边界层气溶胶垂直结构分析

基于2017年1月4日至7日成都市一次重霾污染过程的系留汽艇探测的低层大气气象要素和大气颗粒物垂直探空加密观测资料,分析了大气边界层结构及气溶胶垂直分布。结果表明,此次重霾污染期间,大气边界层昼夜变化特征基本消失。稳定边界层结构出现25次,对流边界层结构仅出现3次,大气边界层结构趋于稳定,边界层高度普遍在700 m以下。霾污染发生、维持及消散阶段大气边界层气溶胶垂直结构具有明显差异。霾污染发生阶段,大气边界层气溶胶粗、细粒子主要集中在300m高度以下,近地面层大气气溶胶粒子累积触发霾污染事件;霾维持阶段,大气颗粒物粒子浓度数垂直方向趋于一致,大气边界层稳定结构中存在强的大气垂直混合作用;在霾消散阶段,较高处的气溶胶粒子浓度最先下降,且下降幅度最大,表明对流层自由大气作用对霾污染消散具有影响。大气边界层风速的增大加剧了大气传输扩散。温度与大气颗粒物浓度在近地层呈负相关关系,在100m高度以上呈正相关关系。大气边界层低层偏冷,高层偏暖的稳定大气热力层结减弱了大气污染物的垂直扩散。相对湿度的增加有利于气溶胶粒子的吸湿增长和液相化学反应,加剧了霾污染。     

北京市春夏季大气气溶胶的单颗粒分析表征

采集了北京市2000年春夏季大气气溶胶样品5个，采用扫描电镜X射线能谱技术分析大气气溶胶单颗粒约2500个。研究结果表明，沙尘期间，矿物尘是最主要的颗粒物种类，非沙尘期间，北京市大气气溶胶中主要检出矿物尘和含硫颗粒物。夏季随着颗粒物污染的加重，含硫颗粒物的数目百分数增加。是北京市大气颗粒物污染的重要特征。重点讨论了Ca-S颗粒、K-S颗粒和Ca-K-S颗粒三类典型含硫颗粒物的化学组成和粒径分布特征。数目可观的Ca-K-S颗粒以及其他硫酸盐颗粒的生成与相对湿度和云量等气象条件相关，这些颗粒物可能是云中过程的产物。减少SO2排放，减少含硫颗粒物，对于控制北京市的大气颗粒物浓度水平具有重要意义。     

海水,大气化学演化对动物起源和进化方向的制约

动物的起源主要依赖于氨基酸等有机小分子在海水中能否进行脱水综合反应而生成生物高分子,后者则依赖于海水ｐＨ值升高和大气ＣＯ２浓度降低的历史演化进程。有机小分子只有在海水ｐＨ值演化到近中性,即寒武纪时彼此才能发生脱水缩合反应而合成生物高分子。只有大气ＣＯ２分压降到１０００Ｐａ以下,即泥盆纪以后,陆地上才能出现稳定的土壤层和植物,动物刀才能从海洋扩展到陆地。随后大气ＣＯ２浓度继续降低导致了气温下降和植物     

羟基自由基(·OH)暴露量估算方程新参数的确定

氧化流动反应器(OFR)可以模拟真实大气环境,且能在数分钟内达到高度氧化OFR的实验条件,因此被广泛应用于二次有机气溶胶(SOA)生成的研究中。羟基自由基暴露量(OH_exp)是量化中氧化过程的关键参数,但受到·OH较高反应活性的限制,难以被直接测定。为了快速且准确地对复杂外场条件下OFR中的OH_exp定量,本研究基于实验室标定实验和动力学模型的模拟结果,发展了一套可基于直接测量反应条件和参数(如停留时间、水汽浓度、臭氧浓度和反应物的·OH反应活性)来估算OH_exp的方程参数。结果表明,当OFR中相对湿度(RH)大于20%时,通过估算方程计算的OH_exp与基于实验室挥发性有机物及外场观测中苯的消耗计算的OH_exp一致,表明该估算方程可以实现对使用最广泛的OFR中的OH_exp快速且准确地定量,为其他研究提供参考。     

大气氧化态活性氮循环与稳定同位素过程：问题与展望

大气中氧化态活性氮主要包括氮氧化物(NOX=NO+NO2)和硝酸等。NOX的循环过程会影响臭氧和羟基自由基的浓度,进而影响大气氧化能力。NOX的氧化终端产物硝酸是颗粒污染物的重要组成部分,其干湿沉降过程会对生态系统产生影响。氮稳定同位素(δ15N)在大气活性氮循环,示踪区域和全球活性氮排放、传输和沉降等研究方面都展现出了一定的潜力。回顾目前用δ15N研究NOX排放和大气活性氮循环的现状,从NOX的产生机制和收集分析方法等方面讨论NOX源δ15N数据的不确定性及原因,分析NOX和硝酸在大气转化和传输过程中氮同位素的分馏效应和影响等,最后讨论用δ15N示踪NOX排放的可能性和问题。虽然目前用δ15N量化示踪排放源还存在比较大的不确定性,但是δ15N可以有效地示踪大气活性氮循环和转化过程。在此基础上,有望利用大气化学传输模型,结合同位素观测数据和分馏机制,对区域和全球大气活性氮循环过程中的同位素效应进行综合评估,提高用δ15N研究大气氧化态活性氮来源以及循环的准确性和可靠性。