五元体系NaCl+KCl+MgCl2+SrCl2+H2O(NaCl饱和)在288 K时相平衡研究

合理开发利用四川盆地地下卤水资源,对卤水体系开展多温相平衡与相图的研究具有重要意义。本文通过等温溶解平衡法对在288 K时五元体系NaCl+KCl+MgCl₂₊SrCl₂₊H₂O(NaCl饱和)进行了相平衡实验研究,运用化学分析法以及X-ray粉晶衍射法分别确定了在288 K温度条件下该体系的平衡液相和平衡固相组成。通过固液相平衡实验数据,绘制了该五元体系以NaCl为饱和区域的干盐相图、水含量图以及氯化钠含量变化图。研究结果表明在288 K且NaCl饱和条件下,该五元体系干盐相图含有2个五元共饱和点、5条等温溶解度曲线和4个固相结晶区(KCl、MgCl₂·6H₂O、KCl·MgCl₂·6H₂O和SrCl₂·6H₂O)。固相结晶区KCl在该干盐相图中面积最大,其次是SrCl₂·6H₂O,而MgCl₂·6H₂O的结晶区面积最小,说明KCl在饱和溶液中的溶解度较小,易析出而得到分离,而MgCl₂的溶解度最大,难以从饱和溶液中结晶析出,且MgCl₂·6H₂O对KCl和SrCl₂·6H₂O有强烈盐析作用。通过对本体系热力学相平衡实验研究和多温相平衡的对比讨论,揭示了钾锶镁等含氯化物卤水体系在多温相平衡与相图条件下的结晶析盐规律,为液态矿产资源开发利用提供理论指导。     

Mg(BO2)2在MgSO4和MgCl2-MgSO4水溶液中分解的相平衡与物种化学平衡

硫酸镁亚型盐湖老卤是MgCl₂、MgSO₄的饱和溶液体系,富集了Mg、B、Li等元素。本文针对含硼水盐体系热力学难以表达的问题,开展了硼在水盐体系存在形态及其平衡关系的研究。利用易于水解的Mg(BO₂)₂作为硼源,借助拉曼光谱和X射线衍射(XRD)为检测手段,定量研究Mg(BO₂)₂在MgSO₄-H₂O、MgSO₄-MgCl₂-H₂O体系中水解硼物种转化规律。结果表明:(1)Mg(BO₂)₂在MgSO₄溶液中的水解固相为MgB₂O(OH)6、MgB₄O₇·9H₂O和Mg(OH)₂;在MgSO₄-MgCl₂-H₂O溶液中水解固相为Mg₂B₆O₁₁·15H₂O、MgB₄O₇·9H₂O、Mg₂Cl(OH)₃·4H₂O。(2)Mg(BO₂)₂在MgSO₄溶液中水解,液相硼物种主要有B₃O₃(OH)-₄、B₃O₃(OH)₅2-、B(OH)-₄、B₄O₅(OH)₄2-、H₃BO₃,其分布受MgSO₄浓度影响很大,MgSO₄浓度从0增加至饱和,B₃O₃(OH)-₄始终占总硼量的50.07%以上,B₃O₃(OH)₅2-占液相总硼从4.77%上升至37.16%为第2化学物种。(3)在MgSO₄-MgCl₂-H₂O溶液中,硼物种的主要形态有B₃O₃(OH)-₄、B₃O₃(OH)₅2-、B(OH)-₄,其分布 随[Cl₂2-]/([Cl₂2-]+[SO₄2-])变化很大,在MgCl₂和MgSO₄的共饱溶液中,分别占液相总硼量的58.91%,14.62%和12.81%。(4)液相硼物种之间平衡关系的活度商lnQ,不仅与溶液pH、水活度有关,还与MgSO₄、MgCl₂摩尔浓度呈二元线性关系,这样就可将硼在H₃BO₃-NaOH体系物种分布关系的lnQ扩展到 (MgSO₄,MgCl₂,MgSO₄-MgCl₂)水溶液的多元体系。由此获得硼物种的量化关系,可为推算硼在水盐体系的物种分布,进而计算含硼电解质溶液热力学性质提供依据。     

球形MnO2·0.5H2O提锂性能及其机理研究

考察了形貌对尖晶石型锂离子筛吸附剂MnO₂·0.5H₂O吸附性能的影响。实验证明,反应物Mn₂O₃的形貌在很大程度上决定了前驱体及其吸附剂的形貌。采用XRD、SEM、TEM、FT-IR、XPS和N₂吸附—解吸等温线等对样品进行了表征。表征和吸附实验结果表明,与立方形锂离子筛相比,球形锂离子筛具有较高的吸附容量(42.46 mg/g),同时对溶液中的Li⁺具有较高的选择性。表面脱质子和离子交换过程的共同作用增强了离子筛型吸附剂的提锂Li⁺性能。此外,本文对Li1.6Mn1.6O₄与MnO₂·0.5H₂O的吸附—解吸机理进行了解释。     

KNO3溶液结构:密度泛函理论和分子动力学研究

基于密度泛函理论,采用ωB97XD方法和6-311++G(d,p)基组,系统研究了[K(H₂O)_n]⁺,[NO₃(H₂O)_n]-和KNO₃(H₂O)_n水合团簇的结构和性质;并结合经典分子动力学、OPLS-AA全原子力场以及SPC/E水模型模拟了不同水盐比(WSR) KNO₃溶液,目的在于深入理解KNO₃溶液中K⁺和 NO-₃的微观水合结构,以及K⁺-NO-₃离子间缔合作用特征。研究发现,对于KNO₃(H₂O)_n (n=6,8,10和12)水合团簇,K⁺第一水合层稳定结构为四、五和六水合结构,其中五水合结构最稳定。K⁺和NO-₃主要以溶剂共享离子对形式存在。随着团簇尺寸减小,直接接触离子对(CIP)物种出现。同时,分子动力学模拟证实KNO₃溶液中形成了直接接触K⁺-NO-₃离子对,且随着溶液浓度增加,CIP物种形成需越过更大能垒。以上结果表明在KNO₃稀溶液中主要存在物种为水合K⁺和NO-₃,随浓度增大,单齿直接接触离子对(MCIP)逐渐出现。在高浓溶液或过饱和溶液中,K⁺-NO-₃离子缔合主要以单齿CIP和少量双齿CIP结构存在。     

Li+的水合结构和近似饱和水合层:基于密度泛函理论的研究

结合密度泛函理论,运用B3LYP/aug-cc-pVDZ方法对[Li(H₂O)_n]⁺(n=1~10)水合团簇的结构进行了研究。研究结果表明,在气相和液相中,四配位结构的[Li(H₂O)_n]⁺水合团簇比其五配位的异构体稳定,即在水溶液中Li⁺易形成四配位的四面体结构。随着同时水分子数的增加,Li-O键长增大,Li⁺上的电荷密度减小。但是当水分子数大于4时,Li-O键长和Li⁺上的电荷密度变化很小。[Li(H₂O)_n]⁺水合团簇中每个水分子的结合能计算结果表明,7个水分子已足以形成Li⁺的近似饱和水合层。另外红外光谱显示[Li(H₂O)_n]⁺水合团簇中O-H伸缩振动随着水分子数的增加发生蓝移,而~3 600 cm-1和~3 500 cm-1处的吸收峰是第二水合层与第一水合层、第三水合层和第二水合层的水分子形成氢键引起的。     

NH4Cl水溶液的微观结构和宏观物性研究

通过拉曼光谱、同步辐射X射线散射和密度泛函理论(DFT)模拟,研究了质量分数为1.0 %-28.0 %的NH₄Cl水溶液的微观结构变化。同时在室温下测量了粘度、接触角和电导率。由拉曼光谱和密度泛函理论模拟结果可知,当溶质浓度升高至10.0 %时,在2900 cm_-1^和3100 cm_-1^{附近出现了明显的}N-H作用峰,且随着质量分数的升高,NH₄Cl水溶液中的氢键类型发生了转变。X射线散射结果表明,当NH₄Cl水溶液质量分数升高至10.0 %时,差值对分布函数G(r)在2.98 ?附近出现明显双峰,表明在该浓度下溶液中NH₄₊^-Cl_-^{接触离子对开始成为主要微观作用形式。对}NH₄Cl水溶液的宏观物性研究表明,粘度、接触角和电导率均随着NH₄Cl水溶液质量分数的增加而增大。作者推断,NH₄Cl水溶液中氢键类型的转变、O-H...N键占比增多以及逐渐增加的NH₄₊^-Cl_-^{接触离子对},是粘度和接触角随溶质浓度增加而增加的微观本质因素;电导率的增加与溶液中有效导电离子数量增加有关。     

补水溶矿过程中达布逊湖北岸地下卤水水化学变化特征初步研究

以察尔汗盐湖达布逊区段补水溶采区为研究区,靠近补水渠的D01、D03以及D05水文观测孔地下卤水为研究对象,通过水化学、相图等分析方法,研究了地下卤水在固液转化过程中水化学的时空变化特征及其影响因素。研究结果表明,储卤层中卤水化学特性在空间上具有明显差异性。在纵向上,随深度增加Na⁺、SO₄2-浓度、pH值降低,而Mg²⁺、Cl-、HCO₃-、Li⁺、B³⁺浓度、TDS和比重升高;在横向上,D01孔中卤水具有较高的Na⁺、SO₄2-、HCO₃-、Li⁺浓度、pH值以及较低的TDS和比重;D03孔中卤水具有较高的K⁺、B³⁺浓度;D05孔中具有较高的TDS、比重、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl-以及Sr²⁺浓度。揭示了卤水在盐层中的滞留时间、盐层渗透性差异、矿物组合与分布及温度变化是影响地下卤水水化学分布特征的主要因素,并初步研究认为补水溶矿具有局限性,D01孔受补水影响最大,D03孔次之,D05孔受补水影响较弱。     

Na+,K+,Rb+,Cs+//SO2-4-H2O体系固液相平衡热力学模拟

锂云母、铯榴石等矿物的硫酸盐焙烧浸出,是从中提取锂铷铯钾等碱金属元素的重要步骤,所得硫酸盐浸出液可近似看作Li⁺,Na⁺,K⁺,Rb⁺,Cs+ // SO₄2--H₂O六元水盐体系;其在浓缩过程呈现复杂的成盐特征,增加了各碱金属元素分离提取的难度,研究其相关水盐体系相图和相平衡性质对理解浸出液中碱金属的分离具有重要的理论指导意义。本文采用Pitzer-Simonson-Clegg超额Gibbs自由能方程和具有内在热力学一致性的CALPHAD方法,构建了Na⁺,K⁺,Rb⁺,Cs⁺//SO₄2--H₂O五元体系的多温固液相平衡热力学模型。借助该模型:1)实现了对Na₂SO₄₊Rb₂SO₄₊H₂O、Na₂SO₄₊Cs₂SO₄₊H₂O和K₂SO₄₊Cs₂SO₄₊H₂O三元体系的多温溶解度等温线的准确描述,并进一步构建了这些体系在240.15~380.15 K温度范围内的多温相图;2)实现了对K₂SO₄+Rb₂SO₄₊H₂O和Rb₂SO₄₊Cs₂SO₄₊H₂O体系中存在的固溶体相—水溶液平衡关系的准确描述,确认了(K,Rb)₂SO₄连续固溶体、以及(Rb,Cs)₂SO₄(α)和(Rb,Cs)₂SO₄(β)间断固溶体存在的合理性;3)预测了上述五元体系中所包含的全部4个四元子体系(Na₂SO₄₊ K₂SO₄₊ Rb₂SO₄+H₂O、Na₂SO₄ + K₂SO₄₊Cs₂SO₄₊ H₂O、Na₂SO₄₊ Rb₂SO₄₊Cs₂SO₄ + H₂O和K₂SO₄₊Rb₂SO₄₊Cs₂SO₄₊ H₂O)的相图,明确了四元相图中固溶体的类型及形成区域。然而,模型预测结果与现有四元体系实验数据间存在普遍的不一致性,尤其是固溶体形成区域,但模型预测结果从非实验角度给出了重要参考,对现有实验提出了挑战,未来对这些体系开展更为精细的实验研究非常必要。     

柴达木盆地大盐滩矿区深层晶间卤水的成因

柴达木盆地是一个典型的大陆成盐成钾盆地,盆地西部大盐滩矿区有着丰富的地下卤水资源,具有开发利用的远景。通过野外实地考察,采集大盐滩矿区不同深度(9.8m--133m)晶间卤水样品10件,油田水样品10件,分析了卤水水化学组成和氢氧同位素值。结果表明,晶间卤水矿化度较高(平均为363.94g/L),Na₊、Cl_-含量较高,同时富K₊、Mg₂₊、SO_42-,贫Ca₂₊,B、Li、Br、Sr等元素普遍富集,水化学类型为硫酸镁亚型;油田水矿化度较低(平均为39.02g/L),Na+、Cl_-含量占绝对优势,同时富Ca₂₊,贫Mg₂₊、SO_42-、HCO_3-,B、Sr含量较高,Li、Br含量较低,水化学类型为氯化物型。结合离子含量和水化学特征系数(钠氯系数和溴氯系数),揭示了大盐滩矿区晶间卤水主要为大气降水汇聚后经蒸发作用形成,深层晶间卤水(30m--133m)具有大气降水盐岩溶滤成因及受具有深部来源性质油田水补给的特征。氢氧同位素结果表明,卤水均发生了明显的“氢氧同位素正漂移”现象,深层晶间卤水(30m--133m)的δ₁₈O、δD值异常偏高,推断其与经过强烈蒸发浓缩作用的浅层晶间卤水(9.8m--11.5m)以及大气降水溶滤盐岩沿断裂下渗补给有关。     

LiCl-MgCl2-H2O及其子体系多温下体积性质研究

用高精度振动管密度仪测定二元系统(LiCl-H₂O 和 MgCl₂-H₂O)和三元系统(LiCl-MgCl₂-H₂O)在273.15 至 308.15 K下溶液密度。采用VFT方程关联了LiCl和MgCl₂溶液密度与温度、摩尔浓度关系。利用Young理想混合规则,根据二元体积性质计算计算了三元系统溶液密度。采用Pitzer离子相互模型拟合了LiCl-MgCl₂-H₂O,得到Pitzer单盐参数(β(0)VMX,β(1)VMX,and CVMX,MX=LiCl 和 MgCl₂)和混合离子相互作用参数(θVLi,Mg、ψVLi,Mg,Cl)。在本工作中确定了三元体系在恒定离子强度下的混合体积 (ΔV_m)。     

封面图片:察尔汗盐湖

采用扩展的过量吉布斯自由能模型,分别计算了1∶1、1∶2、2∶1、2∶2型四类盐的不同浓度下水溶液的冰点。对于1∶1型和1∶2型以及低浓度下的其它类型盐,计算结果与文献实验值吻合良好。同时比较了凝固点降低公式计算结果,证明过量吉布斯自由能模型在较宽浓度范围内计算冰点的结果更好。     

MgCl2-CaCl2-H2O体系多温下的体积性质研究

溶液的体积性质是工业生产中常用的控制参数,也是深层海水、盐湖卤水等天然水体系的研究所需要关注的。通过实验测量和Pitzer离子相互作用模型相结合的方法研究了283.15～323.15 K下MgCl_2-CaCl_2-H_2O混合溶液在不同离子强度(I=4.5,9.0,13.5 mol·kg~(-1))下的体积性质,包括混合溶液的密度、表观摩尔体积和超额体积,并用Pitzer离子相互模型拟合了MgCl_2-CaCl_2-H_2O混合溶液的体积参数。模型的密度计算值和实验值的差值均在±4×10~(-3) g·cm~(-3)以内,表明模型的计算值和实验值吻合良好。     

氯化铁对磷酸铁锂中锂浸出性能研究

随着新能源电动汽车的发展,磷酸铁锂(LiFePO₄,LFP)电池的报废量逐年剧增,由于其有价金属锂含量低,回收经济性差,近年来废旧LFP的低成本回收成为研究热点。基于同构诱导置换浸出,以FeCl₃为浸出剂,在固-液反应体系中探究了FeCl₃对LFP中的锂浸出的影响因素,利用未反应核收缩模型探究了两个浸出阶段的宏观动力学。结果表明,增大FeCl₃/LFP摩尔比、减小固液比和升高反应温度可以显著促进锂的浸出;在浸出前4 min内,锂浸出速率主要受固态产物层内扩散过程控制,表观活化能为6.68 kJ/mol; 4 min后锂浸出速率受流体膜外扩散、产物层内扩散和化学反应混合机制的控制。     

镁源种类对制备碱式硼酸镁的影响

采用MgO、MgCl_2·6H_2O和Mg(NO_3)_2·6H_2O为原料,通过XRD、SEM、FTIR等测试方法,研究不同镁源对碱式硼酸镁形貌和组成的影响。在190℃条件下反应10 h,制备碱式硼酸镁(MgBO_2(OH))。结果表明,以MgO为反应物时,由于其反应活性较差,导致产物中出现大量氢氧化镁杂质;以MgCl_2·6H_2O为反应物时,所得产物长径比较小;以Mg(NO_3)_2·6H_2O为反应物时,得到分散性高、形貌规整的棒状产物。     

CLIMATIC CONTROL OF pH BUFFERING IN THE A AND B HORIZONS OF UNITED STATES SOILS

In previous studies, models of the climatic controls on pH in the A (pHA) and B horizons (pHB) of U.S. soils were developed which differ in the functional forms and variables incorporated into each model. This study suggests that the differences in the models are explained by climate's control over the soil properties that determine pH buffering. Climatic control of pHA and pHB buffering in most acid soils is through its control over clay mineralogy. However in very acid soils, organic matter content (OM) is a stronger buffer of pHA than is clay mineralogy because in these highly leached soils, OM contents are very high and most OM is concentrated in the A horizon. In basic soils, climate dominates buffering through its control over the chemical reactions involving calcium carbonate (CaCO₃) formation. The pHA model suggests that in basic soils as moisture decreases CaCO₃ content increases causing pHA buffering to increase. In contrast, the pHB model suggests that as moisture decreases pHB buffering decreases. Although leaching of basic soils is limited, when it occurs a highly-concentrated pulse of calcium (Ca²⁺) is illuviated to the B horizon, causing pHB to increase. As leaching decreases, the magnitude of this pulse of Ca²⁺ increases because more Ca ²⁺ is available for leaching and depth of leaching of Ca²⁺ decreases. Studies of basic soils support only the results of the pHA model, but they are based mainly on laboratory studies which do not consider the influence of climate on B horizon chemistry. [Key Words: Soil acidity, pH buffering, climate, modeling, U.S. soils.]     

非点源污染研究中土壤溶解性无机氮的提取方法选择

用2M KCl溶液(5:1)、饱和CaSO4溶液(5:1)、0.01M CaCl₂溶液(20:1,100:1) 和去离子水(20:1,100:1)4种提取液、6种提取方式,采用Auto-analyzerⅢColorimeter (Bran Luebbe),水杨酸-次氯酸盐法和Griess-Ilosvay法测定并对比了北京地区4种天然土样的溶解性氨氮和硝态氮的含量。研究结果表明:溶解性硝态氮的测定结果不受提取液和水土比(小于100:1)的影响,而溶解性氨氮测定结果受影响较大。在非点源污染研究中,对于土壤中可向水体迁移的溶解性无机氮含量的测定,应根据来水水源特征和研究目的选择适宜的浸提剂和水土比。     

鲁西北平原夏玉米产量与土壤硝态氮淋失

供水量和氮肥施用量是影响农田硝态氮淋失的主要因素。本文通过田间小区试验,研究了水分和氮肥用量对夏玉米产量和土壤硝态氮的影响。试验表明,高水处理（0～50cm平均含水量控制在85%FC,FC为田间持水量032）和低水处理（0～50cm平均含水量控制在70%FC）间产量差异不显著,施肥量（0、100、200、和300kgNha^-1）则具有显著影响,并且在200kgNha^-1左右时达到最高产量;高水条件下土壤水分硝态氮下渗强,运移深度大,所有施肥处理在200cm处的土壤水硝态氮浓度都要高于国家饮用地下水标准10mgNL-1;低水条件下水分下渗弱,运移深度小于高水处理,但是在200cm处,200、300kgNha^-1处理的土壤溶液硝态氮浓度依然高于10mgNL^-1。     

Effect of water quality on the leaching of potassium from sandy soil

When potassium (K⁺) fertilizers are applied to soil, K⁺ is subject to displacement through the soil profile. More generally, the application of K⁺ fertilizers to sandy soils with low clay content and small buffer capacity, in which K⁺ does not interact strongly with the soil matrix, results in localized increases in K⁺ concentration in the soil solution. Losses of K⁺ depend on the concentration of calcium (Ca²⁺) as a competing ion in the leaching water and the amount of water that passes through the soil. In this study, we examined the adsorption and movement of applied K⁺ in columns of sandy soil. Glass tubes, 4.8 cm in diameter and 40 cm in length, were packed with either native soil or Ca²⁺-saturated soil. The resulting 10-cm-long column of soil had a bulk density of 1.65 g cm⁻³. Native soil was leached with distilled water and CaCl₂ solutions of various concentrations. In the Ca²⁺-saturated soil, a pulse of K⁺ was leached with CaCl₂ solutions of various concentrations or distilled water. Increasing the CaCl₂ concentration from 3 to 15 mm resulted in earlier breakthrough, a higher peak concentration of K⁺, and greater amounts of leached K⁺. The breakthrough curve for K⁺, when leached with distilled water, showed very low concentrations and was more delayed than the other treatments. In Ca²⁺-saturated soil, the amount of K⁺ leached increased as Ca²⁺ concentration increased, with up to 54% of the added pulse K⁺ being removed from 10 pore volumes (Pv) (387 mm) of 15 mm CaCl₂. The presence of Ca²⁺ in irrigation water and soil minerals able to release Ca²⁺ is important in determining the amount of K⁺ leached from soils. Large amounts of K⁺ are leached from soils in areas where crops are irrigated with water that contains significant concentrations of Ca²⁺ and other cations.     

A modified method for biogenic silica determination

We describe a modified method for the determination of biogenic silica (BSi) in lacustrine sediment samples with BSi concentrations >0.5% SiO₂ (detection limit). To speed up the leaching procedure (48 samples per day), we suggest the use of Teflon autoclaves that can be left unattended (no stirring of the solution) for 3 h at 100°C in an oven. We suggest a volume correction by Na measurement to account for volume errors during pipetting off a hot solution. We also propose to carry out a correction for minerogenic silica by the simultaneous determination of Al in the leachate. Analytical precision and accuracy of the proposed method are 2.4% (relative standard deviation) and 70–110% recovery (relative to the mean of four international reference sediment samples), respectively. Additionally, we demonstrate that pre-treatment of the samples with H₂O₂ and/or HCl prior to alkaline leaching is not necessary for all samples. Due to the great diversity of lacustrine and marine sediments, however, the pre-treatment procedure should be tailored for samples from different sites.