氧化还原生物对石门雄黄矿区尾矿砷释放行为研究

对石门4处典型不同种类的含砷尾矿进行样品采集,并采用1种氧化菌(氧化亚铁硫杆菌,Thiobacillus ferrooxidans,简称T.f)和2种还原菌(硫酸盐还原菌,sulfate reducing bacteria,简称SR;嗜酸铁还原菌,Acidiphilium cryptum JF-5,简称JF-5)分别对其进行作用,据此研究生物还原和氧化条件下原生和次生含砷矿物的释砷情况,进而确定潜在的释砷风险。ICP-OES定量分析显示,3种细菌作用后,雄黄矿和雌黄矿的砷释出浓度都不断升高。168 h氧化菌T.f作用后的砷释出顺序为雌黄矿>淋滤液次生含砷矿物>雄黄矿>含砷夹矸尾矿。LC-AFS原子荧光分析释出液砷形态结果表明:①T.f作用后,雄黄矿和雌黄矿表现出非常明显的差异;1.5 h作用后4种含砷矿物释放As(Ⅴ)的顺序为含砷夹矸尾矿>雄黄矿>淋滤液次生含砷矿物>雌黄矿;②2种还原菌作用后,SR更能促进雌黄矿释放的As(Ⅲ),其释放量是JF-5的2倍;雌黄矿释出As(Ⅲ)在168 h达到20.64 mg/L(SR)和9.54 mg/L(JF-5)。96 h SR作用后4种含砷矿物释放As(Ⅲ)的顺序为雌黄矿>淋滤液次生含砷矿物>含砷夹矸尾矿>雄黄矿。96 h JF-5作用后4种含砷矿物释放As(Ⅲ)的顺序为雄黄矿>雌黄矿>含砷夹矸尾矿>淋滤液次生含砷矿物。     

河水入渗过程中近岸带地下水中砷的形成与影响因素研究

沈阳黄家水源地是我国北方地区典型的傍河地下水水源地,近岸带地下水中铁(Fe)、锰(Mn)、砷(As)含量严重超标。为查明地下水中As的来源与影响因素,对研究区河水、地下水以及土壤样品进行采集与测试,分析了水样常规指标与碳硫稳定同位素、土样中典型矿物、砷的含量及赋存形态。结果表明,研究区河水中As含量很低,而地下水中As含量普遍超标。河水入渗初期,氧化性河水使部分含As矿物发生氧化而释放As;随着河水入渗,地下水向还原环境转变,含As的Fe/Mn矿物发生还原性溶解,地下水中As含量逐渐升高。研究区典型矿物有黄铁矿、菱铁矿、软锰矿、赤铁矿、针铁矿、菱锰矿等,通过可交换态砷解吸、有机质结合态砷氧化、铁锰氧化物结合态砷还原性溶解等,介质中的As释放至地下水中。地下水中As含量与酸碱度(pH)、氧化还原电位(Eh)呈一定负相关,与溶解有机碳(DOC)、 {\mathrm{HCO}}_3^{-}、Fe、Mn含量呈正相关。     

煤矸石中汞和砷的赋存形态研究

对煤矸石中汞、砷的赋存形态进行研究,可以为煤矸石发电过程中汞、砷的脱除提供理论依据。采用逐级化学浸提法将3个不同产地煤矸石中汞、砷的赋存形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰结合态、硫化物结合态、有机结合态和残渣态。采用不同的浸提溶液得到对应结合态的测试结果。结果表明,煤矸石中汞、砷的赋存形态具有一定的相似性。煤矸石中汞、砷主要以硫化物结合态为主,其质量分数占总汞的67.66%~72.68%,占总砷的56.71%~79.36%;其次为残渣态,其质量分数占总汞的23.70%~28.06%,占总砷的11.47%~18.02%。另外在煤矸石中砷还以少量有机结合态形式存在。      

辽东湾北部浅海区底泥砷元素形态特征

依据2006年辽东湾浅海评价资料,分析了辽东湾北部浅海底泥的砷元素全量和各形态的含量,对砷元素全量和存在形态的分布特征及相关性进行了系统研究,并探讨了其环境生态效应.结果表明:底泥中的砷含量为较高水平,存在形态主要为残渣态、腐植酸结合态和铁锰氧化态,而水溶态、碳酸盐结合态、离子交换态和强有机结合态含量较少.除砷的强有机结合态以外,全量和其他6种形态有很好的相关性,分布特征一致,高值区都分布在锦州湾及附近.并且生态效应明显,底泥中砷的腐殖酸结合态、铁锰氧化态、离子交换态与脉红螺中砷有显著相关性,碳酸盐结合态与锯缘青蟹和口虾蛄中砷有一定的相关性.     

安徽铜陵杨山冲浅层富硫化物尾矿中砷的赋存状态

含硫化物尾矿常常释放大量的酸性排水和重金属,污染地下水、地表水和土壤,破坏生态系统,因此日益成为人们关注的焦点。本文以安徽铜陵杨山冲尾矿库浅层富硫化物尾矿为研究对象,利用扫描电镜(SEM)、电子探针(EPMA)、粉末X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、光电子能谱(XPS)和同步辐射近边吸收精细结构谱(XANES)等方法,系统分析了尾矿中砷的赋存形式,发现尾矿中的砷有3种价态: As(-Ⅰ)、As(Ⅲ)、As(Ⅴ)。在风化较弱的下部尾矿中,砷以As(-Ⅰ)、As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的形式赋存;而强烈风化的表层尾矿中只检测到As(Ⅴ)的存在。从下部到表层,从低价态的As(-Ⅰ)和As(Ⅲ)逐渐变为高价态的As(Ⅴ)。下部尾矿中的砷主要赋存于黄铁矿中,而表层尾矿中的砷主要赋存在铁的(氢)氧化物和硫酸盐中。     

高砷含水层沉积物矿物学特征及砷的活化

利用X射线衍射和X射线荧光分析、沉积物序列提取试验及矿物饱和度的计算,对采自江汉平原中部沙湖地区典型高砷含水层钻孔沉积物样品矿物学进行了分析,并讨论了控制含水层中砷释放和迁移的地球化学机制.对矿物在沉积物与土壤中的分布及组成的对比分析,在一定程度上指示了矿物赋存环境和/或高砷水形成的环境背景:土壤与沉积物中高岭石以低于其他3种粘土矿物的含量普遍存在,指示了含水层沉积物形成过程江汉平原存在一定的湿热古气候环境;沉积物绿泥石含量低于土壤中绿泥石,恰恰反映了土壤比沉积物略强的碱性环境;沉积物中黄铁矿的存在,显示了含水层局部的强还原性环境,指示地下水中广泛存在的Fe2+容易与二价硫发生沉淀并结合砷.砷主要以无定形铁锰氧化物结合态(平均在31％以上)形式存在,其次以碳酸盐和有机质结合态存在.无定形铁锰氧化物的还原溶解可能是控制砷迁移到地下水中主要的地球化学机制.相对高含量的绿泥石容易在含水层中发生风化,其溶解过程可以将铁释放到地下水中,从而成为影响地下水中砷活化的潜在因素.     

北京市街道灰尘中重金属元素赋存状态及环境效应

采用Tessier的五步提取法,对北京北西—南东剖面所采集的街道灰尘样品粒度≤100μm组分中As、Cd、Cr、Hg、Pb和Zn等6元素的5个形态(可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态、残渣态)的分布特征研究发现,在可交换态和碳酸盐结合态中Cd的含量比都为最高,Pb、Hg、Zn和As在有机物结合态中含量比相近,铁锰氧化物结合态中Pb所占比例最高,而As和Cr主要存在于残渣态中。6种街道灰尘污染元素的相对活动性和潜在生物利用度顺序为:Cd>Zn>Pb>Cr>Hg>As。     

呼和浩特市大气降尘中镉赋存形态分析

采用Tessier连续提取法对呼和浩特市不同区域的9个大气降尘样品中镉的赋存形态进行了研究。结果表明,各形态含量在总镉中所占比例由大到小排列顺序依次是:铁锰氧化物结合态>残渣态>碳酸盐结合态>强有机结合态>可交换态。大气降尘中镉的5种形态占总镉的平均质量分数由大到小为:铁锰氧化物结合态31.80%,残渣态24.42%,碳酸盐结合态19.04%,强有机结合态14.61%,可交换态10.13%;铁锰氧化物结合态是主要存在形态;铁锰氧化物结合态镉、有机结合态镉、残留态镉这三种形态镉生物有效性很低,但当环境改变时可能发生镉释放,应予以关注。汽油和煤的燃烧以及工厂排放镉能加大城市大气降尘中的镉含量。     

云浮黄铁矿利用过程中微量毒害元素的环境化学活动性

为了解云浮黄铁矿利用过程中微量毒害元素的环境地球化学行为，客观评价它们对环境质量的影响，利用元素结合形态的连续提取实验方法，分析了云浮黄铁矿及其工业废渣中Co,Ni,Cu,Zn,As,Se,Cd,Sn,Sb,Pb和Tl等11种毒害元素的形态及化学活动性。结果表明，黄铁矿中大部分微量毒害元素都有着极强的化学活动性，各元素活动态浸出比例依次为Co96.3%,Se91.9%,Cu90.3%,Cd90.0%,Pb89.7%,Zn88.6%,Sb82.5%,Ni80.6%，Sn70%,Tl55.1%和As31.9％，元素As和Tl主要赋存于硫化物和硅酸盐矿物相中，另有少量的Cu,Pb和Sb可能赋存于碳酸盐矿物相中，其他元素则主要赋存于硫化物矿物相中。与黄铁矿相比，飞灰和灰渣中各元素可交换态和碳酸盐结合态所占的比例明显减少。废渣中各元素的化学活动性表现出很大的差别，其中Cu,Zn和Cd的化学活动性最强，活性态浸出比例在90％以上；其次是Co,Ni,Se,Pb和Tl，浸出比例在50％左右；Sb,As和Sn的稳定性较高，浸出比例分别为1％、5％和14％左右；飞灰中微量毒害元素的活动性均高于灰渣。     

厌氧微生物作用下沉积物中砷的形态转化与环境行为研究

为了研究厌氧微生物作用下沉积物中砷的形态转化及固液界面的分配过程对砷的环境行为与归趋的影响,通过采集锦州湾清洁沉积物进行负载砷,利用微生物培养与非生物培养实验,对比研究厌氧微生物作用下砷铁硫共还原条件下污染体系中砷的环境行为与归趋。实验结果表明在培养的42 d周期内,液相的总砷量首先砷浓度保持降低趋势,而后再次升高。在培养第3~7 d时液相的As5+迅速被还原,约26%的溶解态砷从液相移除,97%以上的As5+被还原为As3+。同时微生物作用下固相中90%以上铁氧化物矿物逐渐转化为次生的亚铁矿物,固相中结晶态铁氧化物发生明显活化,而硫酸盐还原产物硫离子综合调控体系中游离的亚铁离子和As3+。因此,厌氧微生物还原条件下,砷,铁,硫同步发生还原,硫离子调控体系中砷和铁环境行为,硫化亚铁成为亚铁矿物的主要形态,硫化砷是砷的主要归趋。     

秦岭要型金矿床金,砷地球化学探讨

讨论了秦岭卡林型金矿床中Ａｕ、Ａｓ的元素地球化学,矿物学特征。在含矿岩系中获得的Ａｕ、Ａｓ等成矿元素初始含量较高,且主要集中在成岩黄铁矿中。在矿石样品中对含砷硫化物矿物的研究表明,Ａｕ、Ａｓ在矿物显微结构中具有强的正相关性。在大量金进入到硫化物结构之前,就已有「ＡｓＳ」＾３－的存在。     

新疆某地浸砂岩型铀矿中铀赋存形态的研究

以新疆某地浸砂岩型铀矿为研究对象,参考Tessier逐级化学提取方法,对10件矿芯试样进行铀赋存形态的研究。将铀赋存形态分为可交换离子态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、硫化物及有机物结合态和残渣态,其中前4种形态铀为活性铀,残渣态铀为惰性铀。研究结果显示,无论是试样间还是同一试样内,铀的形态分布特征都存在明显的差异。各形态铀的含量(平均值)占总量铀的比例为:残渣态(37.75%,RSD为1.80%)>碳酸盐结合态(20.56%,RSD为2.72%)>可交换离子态(15.51%,RSD为1.85%)>硫化物及有机物结合态(14.26%,RSD为2.08%)>铁锰氧化物结合态(11.91%,RSD为1.75%),表明残渣态铀是砂岩型铀矿石中铀的重要赋存形式。针对目前酸法地浸工艺,活性铀是可被浸出的部分,而惰性铀对资源回收是无效的,对于残渣态铀所占比例较高的铀矿石,铀的浸出值较低,在地浸过程中依靠提高溶浸剂的酸度和增加氧化剂对提高浸出率是无益的。     

人工合成图水羟砷铁矾的矿物学研究

图水羟砷铁矾是目前发现的存在于酸矿废水中的唯一的亚砷硫酸盐含铁矿物,其化学式为Fe6(AsO3)4(SO4)(OH)4.4 H2O。图水羟砷铁矾对研究酸矿废水中砷地球化学以及冶金含砷废水处理都具有重要意义。本文通过恒温水浴反应器合成该矿物,首次采用红外光谱和拉曼光谱对其表征,结果表明:位于770 cm-1处的红外特征峰来自矿物中As—O伸缩振动;位于609、663、512、455和365 cm-1处的拉曼特征峰分别来自矿物中As—OH不对称伸缩振动、As—OH伸缩振动(υ3)、AsO33-不对称弯曲振动(υ4)(512和455 cm-1)和O—As—O弯曲振动;光电子能谱结果表明矿物中As为+3价,不存在更高氧化态。低pH值和高硫酸根有利于矿物获得较好晶形;矿物在pH>3出现不谐溶解,首次测定矿物溶度积常数(Ksp)为107.7,标准吉布斯反应自由能(ΔG0f)为-3 605 kJ/mol。     

原生高砷地下水的类型、化学特征及成因

由于分布广、危害大,原生高砷地下水严重威胁全球内数亿居民的身体健康。研究原生高砷地下水的分布、化学特征及成因有助于进一步理解地下水中砷的迁移转化规律,并确保高砷区地下水的可持续利用。在查阅大量文献资料的基础上,结合近10年的高砷地下水研究经验,把原生高砷地下水分为还原性中性高砷地下水（Ⅰ 1型）和还原性弱碱性高砷地下水（Ⅰ 2型）、氧化性弱碱性高砷地下水（Ⅱ型）和氧化性弱酸性高砷地下水（Ⅲ型）。Ⅰ 1型高砷地下水主要分布于河流三角洲地区,Ⅰ 2型分布于干旱半干旱封闭内陆盆地,Ⅱ型主要分布于干旱半干旱平原盆地,Ⅲ型主要分布于富含黄铁矿或硫化物矿物的基岩地区。Ⅰ 1型高砷地下水处于还原环境,pH呈中性,Fe/Mn氧化物矿物的还原性溶解是造成As富集的主要原因。Ⅰ 2型高砷地下水处于还原环境,pH呈弱碱性,除了Fe/Mn氧化物矿物的还原性溶解外,As的解吸附是含水层中砷释放的重要原因。Ⅱ型高砷地下水处于氧化弱氧化环境,pH呈弱碱性,As的解吸附是含水层中砷释放的主要原因。Ⅲ型高砷地下水处于氧化环境,pH呈弱酸性,黄铁矿及其他硫化物矿物的氧化溶解导致了含水层中砷的释放。对于Ⅰ 2型高砷地下水,需要深入研究Fe/Mn氧化物矿物的还原性溶解以及As的解吸附对地下水砷富集的相对贡献量。     

内蒙古拜仁达坝铅锌矿矿集区土壤中成矿元素分布及其赋存形态研究

对拜仁达坝铅锌矿矿集区3个多金属矿区的3个土壤粒级样品中Zn、Pb、Cu、Ag 4种主要成矿元素的7种赋存形式(水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、有机质结合态、铁锰氧化物结合态、硫化物结合态和残渣态)进行了测定。研究结果表明:1银都矿区土壤中Zn、Pb和Ag浓度最高,而道伦达坝矿区土壤中Cu的浓度最高;2拜仁达坝矿集区土壤中Zn、Pb和Cu主要以残渣态形式赋存,而Ag主要以铁锰氧化物结合态和硫化物结合态形式赋存;3拜仁达坝矿集区Zn、Pb和Cu元素在3个土壤粒级中的各个赋存形式所占的比例略有差别,但总体上大致相同,而Ag元素的赋存状态在3个土壤粒级的差异较大;4 3个矿区土壤中水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态和有机质结合态的Zn和Pb差别不大;铁锰氧化物结合态、硫化物结合态和残渣态的Zn和Pb,以及Cu和Ag的7个赋存状态在3个矿区的差别较大。     

不同浸提工艺的金矿尾矿中砷的存在形态研究

金矿尾矿是砷污染的重要来源,不同冶炼工艺形成的尾矿中砷的赋存状态有很大差异,不同的砷形态会直接影响其在环境中的迁移转化行为,确认砷的存在形态是修复砷污染场地研究中的重要内容。本文针对浮选法和生物氧化法两种不同浸金方法的尾矿,采用pH计和氧化还原电位自动测定仪测量尾矿的物理性质(pH、氧化还原电位),采用X射线衍射和X射线荧光光谱分析尾矿的矿物物相和主要成分,电子探针分析砷的存在形态。表征结果表明,浮选法尾矿和生物氧化法尾矿的物理性质都会因堆置环境的变化而变化,其Eh、pH和零电荷点都大致相同,pH≈8.5,样品零电荷点(pHPZC)大约为8.5。由于两种尾矿都属于碱性环境,因此在修复方法的选择上也受到限制,如只适合在酸性条件下进行的电动修复法就不适用于这两种尾矿,修复试剂的选择也以碱性物质和铁的氧化物(氢氧化物)为主。浮选法尾矿的主要矿物类型为石英、白云石和黏土矿物,化学主要成分是Si和Al,尾矿呈灰白色,其中砷的含量约为754μg/g左右,主要以毒砂(FeAsS)形式存在;而生物氧化法尾矿的主要矿物类型为石膏,化学主要成分是Fe、Ca和S,尾矿呈红棕色,其中砷的含量约为26350μg/g,主要以毒砂(FeAsS)和五氧化二砷(As2O5)形式存在。两种浸金工艺每一道工序的不同,都会造成两种尾矿在矿物相、主要成分和其中砷存在形态上的差异。因此在进行尾矿原位修复工作时,应考虑不同浸金方法对尾矿堆置环境和砷存在形态的影响,从而选择出一种更加合适、廉价、高效的修复方法和试剂。     

江汉平原高砷地下水原位微生物的铁还原及其对砷释放的影响

微生物参与铁氧化物矿物的还原性溶解是高砷地下水形成的关键过程,其中具有砷还原功能的微生物如何参与含水层砷释放的生物地球化学过程亟待研究.利用从江汉平原典型高砷含水层中厌氧条件下分离出的四株细菌(Citrobacter sp.JH-1、Clostridium sp.JH-6、Exiguobacterium sp.JH-13、Paenibacillus sp.JH-33),通过室内厌氧模拟培养实验,查明其砷、铁还原能力,并通过分别与铁氧化物矿物及原位沉积物共同培养,探究原位含水层微生物参与的砷释放机理.结果表明:四株细菌均具有厌氧条件下砷、铁还原功能,Citrobacter sp.JH-1砷还原能力最强,96 h内还原的As(Ⅴ)浓度为2.22 μmol/L.其中Citrobacter sp.JH-1不仅可在厌氧和有氧条件下还原溶液中的As(Ⅴ),还可在厌氧条件下还原溶液中的Fe(Ⅲ)和无定型的水铁矿,在与含水层沉积物共培养12 d后,沉积物中铁与砷的释放量分别为510 mg/kg及1 150 μg/kg.江汉平原含水层中的原位微生物兼具砷/铁还原功能,在厌氧条件下可还原沉积物中的铁氧化物矿物并促进砷的释放,为深入揭示高砷地下水成因机理与地下水砷污染的防控提供重要科学依据.      

南秦岭金龙山金矿床中砷的赋存特征及其对金沉淀的影响

金龙山金矿床位于南秦岭印支褶皱带镇安—旬阳盆地内,是20世纪80年代末发现的一个超大型微细浸染型金矿床。矿床赋存于上泥盆统南阳山组和下石炭统袁家沟组,为一套由钙质粉砂岩、粉砂质页岩、粉砂质灰岩、泥质灰岩互层组成的浊积岩建造。矿体受断裂控制明显。笔者采用显微镜观察、电子探针、扫描电镜等分析技术,对原生矿石中黄铁矿、毒砂等热液矿物中的Fe、As、S等元素含量及其分布进行了系统研究。结果显示,低含量的砷在黄铁矿中易富集,且砷在黄铁矿中可以稳定存在。但当砷含量大于6%时,以黄铁矿和毒砂两相混合为稳定相。赋矿围岩中含Fe碳酸盐矿物溶解释放Fe以及溶解Fe的大量硫化物化,部分亚稳定相含金的含砷黄铁矿的出溶,可能是金龙山金矿中次显微金以小圆球状和链状存在的一个重要因素。     

湖南石门雄黄矿区黄水溪砷昼夜变化及藻对砷释放影响研究

湖南石门黄水溪受历史雄黄矿区污染严重,溪流中砷昼夜变化及藻-砷矿物水岩作用昼夜规律的研究对认识该流域中砷的迁移行为和控制污染具有重要意义。本研究野外调查了砷浓度的昼夜变化及其水化学参数,实验分离出黄水溪藻种并且模拟了光合作用下藻的生长与砷矿物(雄黄)释砷动力学过程。研究结果表明,黄水溪流中砷浓度范围在0.8～1.1 mg/L之间,夜晚降低,白天上升,且湖口处砷分层效应最为明显,温度、pH值、溶解氧及碳酸根含量与砷浓度变化规律一致,但叶绿素a和碳酸氢根含量与砷浓度变化规律相反;黄水溪藻种丰富,分离获得了小球藻、水绵、栅藻等多种藻类;在实验中,相比于纯雄黄,低浓度藻能够促使每克雄黄在48 h作用后释放182.1 mg的As(Ⅲ)和459.3 mg的As(V);中浓度藻存在显著的吸收现象,且As(Ⅲ)优于As(V);高浓度藻促进雄黄释放,显著提高As(V)释放量,是纯雄黄释放的2.9倍。本文实验结果表明,昼夜变化能改变砷的浓度和价态,其中藻的存在起着重要的作用。     

土壤中铁的氧化物和氢氧化物对砷的吸附

测定了加钠Ａｓｈａｎｔｉ矿区土壤中天然铁氧化物和氢氧化物的砷浓度，发现其变化范围为２￣３５ ６００ｍｇ／ｋｇ。在ｐＨ值中中性的 富氧化粘土的土壤中以及尾矿的表面氧化部分，砷在这两相中的浓度最高，达３５ ６００ｍｇ／ｋｇ。在高酸性土壤或处于还原条件的地方，缺氧化物和氢氧化物中砷的浓度较低（最高为４３３ｍｇ／ｋｇ）。还观测到富有机制土壤的矿物中这两个相的砷浓度更低。在所研究的样品中非晶质铁的氢氧化物中