天然气中微量烃类化合物碳同位素分析方法研究

<正>1研究背景单体化合物稳定同位素组成分析技术已逐渐发展成为重要的示踪工具,其在地球科学、环境科学、生态学等诸多学科领域中日益起到重要的作用。例如:在油气地球化学研究领域,可利用天然气中甲烷、乙烷、丙烷等烃类化合物的碳同位素组成特征来判识天然气的沉积环境、成因类型、演化程度、运移方式等,从而为油气勘探开发起到指导作用。但由于上述烃类分子结构简单、种类单一,其同位素组成易受到多种地质作用的影响,使结果具有多解性。因此开展更高碳数烃类化合物的同位素组成分析对进一步探索新的     

塔里木盆地哈拉哈塘凹陷天然气地球化学特征

哈拉哈塘凹陷位于塔里木盆地塔北隆起中部,具有良好的石油地质条件,是近期油气勘探的重点区带。天然气地球化学特征研究表明,该区天然气干燥系数较低,表现出典型湿气的特征,普遍含有微量的H2S;烷烃气δ13C1和δ13C2值分别为-50.5‰~-42.6‰和-40.2‰~-35.5‰,δD1值介于-262‰~-156‰之间,碳氢同位素系列表现出典型正序特征; C7轻烃组成具有正庚烷优势分布, C5~7轻烃组成以正构和异构烷烃为主。哈拉哈塘凹陷及周缘奥陶系天然气均为海相油型气,既有干酪根裂解气,也有原油裂解气,其中哈拉哈塘天然气中混入了相当比例的原油裂解初期形成的湿气,主要来自于南部阿满过渡带地区的中上奥陶统烃源岩,天然气中具有高δ13C值特征的CO2主要来自碳酸盐岩储层在酸性地层水作用下发生的溶蚀, H2S主要源自含硫化合物的热裂解。其中天然气发生的同位素部分倒转主要源自原油伴生气与原油裂解气的混合。     

油气同位素地球化学研究现状与进展

<正>油气同位素地球化学是油气地球化学研究最为活跃的学科,随着基础理论和分析技术方法的不断发展创新,尤其以天然气稳定同位素(C、H、S等)和稀有气体(He、Ne、Ar等)及其同位素为代表的油气同位素地球化学在油气母质类型、成因判识及成烃、成藏过程示踪等方面起到至关重要的作     

流体包裹体在油气地质地球化学中的应用

流体包裹体研究是油气形成和成藏定量化研究的重要手段。本文总结了油气藏中流体包裹体的地质地球化学意义及其在石油、天然气研究中的应用,探讨了烃源岩和储层流体包裹体在确定源岩演化、沉积环境、有机母质类型、成熟度、油气运移充填期次等方面的应用,指出目前流体包裹体油气地球化学研究应关注的几个前沿方向：①在流体包裹体分析实验技术中,单个包裹体分析技术在油气地质定量化研究中具有重要的作用;②通过有机包裹体自然剖面与模拟实验对比研究烃类流体运移分馏,为建立油气成藏过程地球化学示踪指标提供基础参数;③通过储层中不同期次有机包裹体的化学组成、同位素组成、生物标志化合物与圈闭中已经聚集成藏的油气地球化学特征的对比研究,确定圈闭中油气的成因、来源和充填过程;④有机包裹体成烃作用研究为碳酸盐岩生烃和深层油气成因理论提供依据;这些方向的研究成果为深化油气理论、提高勘探水平具有重要意义。     

煤成天然气碳氢同位素组成及成藏意义:以鄂尔多斯盆地上古生界为例

天然气碳氢同位素在线分析表明鄂尔多斯盆地上古生界天然气属于煤成气,不同地区不同层位的天然气碳氢同位素组成存在明显差异,构成了 3类不同的分布模式,即榆林型 (C2- P2)、苏里格型 (P1- P2)和神木-米脂型 (P3).榆林型天然气碳氢同位素组成符合随碳数增加δ 13C与δ D值均逐渐变重的热成因气的变化规律,为成熟-较高成熟阶段的产物;苏里格型天然气 C3H8的δ 13C3与值均出现比 C2H6偏轻的特征,可能是煤岩生烃过程中,同位素动力学分馏效应固有特征的反映;神米型的突出特点是石千峰组天然气的碳氢同位素值明显比其下伏气藏偏轻,δ 13C1、δ 13C2偏轻约 2.5‰,值偏轻约 12‰ (榆 17井 ),可能为较高热演化阶段凝析油裂解和 (或 )运移分馏聚集而成.这 3类气藏碳氢同位素组成的差异,反映了不同热演化阶段煤成天然气同位素组成的固有特征,从而为天然气聚集与成藏研究提供了重要例证.     

页岩气稳定碳同位素组成特征及应用前景

页岩气作为一种自生自储的非常规天然气,其稳定碳同位素组成可能具有与常规天然气不同的特征。综述了页岩气碳同位素特征和应用方面的最新研究,包括高成熟页岩中存在天然气的甲烷碳同位素组成(δ13C1)大于乙烷碳同位素组成(δ13C2)的"反序"现象及其成因;在页岩气生产或现场解吸过程中,δ13C1随时间增加而逐渐变重现象和页岩气稳定碳同位素参数在判别页岩气成因类型、预测页岩气的产能以及吸附气与游离气相对含量和判断页岩储集物性等方面的应用。认为进一步开展页岩气稳定碳同位素组成特征、碳同位素变化与吸附气和游离气相对含量的关系和开采或现场解吸过程中同位素变重程度与页岩储集物性的关系等方面的研究,建立起相应的预测模型,对有效指导页岩气勘探开发具有重要意义。     

稳定碳同位素在天然气地质中的应用

了解石油、天然气及生油气源岩的同位素组成及其变化,是研究油气生成环境、演化、运移和圈闭条件的重要手段。天然气中,甲烷和乙烷的碳同位素(~(13)C、~(12)C)、二氧化碳的碳同位素(~(13)C、~(12)C)、甲烷的氢同位素(D、H)、氮气的氮同位素(~(15)N,~(14)N)、硫化氢的硫同位素(~(34)S、~(32)S),稀有气体氩的同位素(~(40)Ar、~(36)Ar)等,在油气地质研究中都不同程度得到运用,其中碳同位素应用较广。自然界的稳定碳同位素有两种,即~(12)C和~(13)C。~(12)C的平均丰度为98.893％,质量12:0     

四川盆地东部天然气地球化学特征与TSR强度对异常碳、氢同位素影响

对四川盆地东部50个天然气样品组分和碳、氢同位素组成分析结果显示,天然气以烃类气体为主,干燥系数高(C1/C1+=0.975~1.0),H2S含量变化较大(H2S=0.00%~16.89%)。利用烷烃气碳、氢同位素组成和判识油型气热演化程度图版,确定四川盆地东部天然气主要为原油裂解气,且热演化程度已处于油气裂解阶段。在四川盆地东部,烷烃气碳、氢同位素组成普遍存在局部倒转现象,即δ13C1δ13C2δ13C3和δD1δD2,这主要与研究区域不同硫酸盐热化学还原作用(TSR)强度有关,因为在该反应过程中不仅会产生大量的CH4,其碳同位素较重,同时,水参与了硫酸盐与烃类的化学还原反应使得水中的H+与烃类中H+发生同位素交换,从而引起TSR生成CH4的氢同位素分馏大于干酪根直接生烃过程造成的氢同位素分馏。异常δ13CCO2值与TSR反应过程中部分碳同位素较轻的CO2与硫酸盐中金属离子(Mg2+、Fe2+、Ca2+等)以碳酸盐的形式沉淀后,导致气藏中残余重碳同位素组成的CO2与酸性气体腐蚀碳酸盐岩储集层形成的CO2相混合有关。     

渤海湾盆地渤中凹陷原油地球化学特征研究

渤海湾盆地油气资源十分丰富、类型多样。通过对渤中凹陷19个原油样品地球化学特征的系统研究,揭示了该区不同类型、不同性质原油在物理性质、化学组成、生物标志物分布与组成、正构烷烃单体烃碳同位素等方面的差异。研究表明,渤中凹陷存在凝析油、正常油和生物降解原油。凝析油具有低密度、低粘度、低含蜡、饱和烃含量高,非烃、沥青质和芳烃含量低的特征,生物降解原油则反之。凝析油和生物降解原油中的重排补身烷丰度都大于8β（H）-补身烷的丰度,C24四环萜烷丰度低。渤中凹陷原油正构烷烃单体烃碳同位素组成分为两类：一类具有较轻的碳同位素组成,其同位素值介于-2．75％～-2．95％之间;另一类的碳同位素组成则较重,一般介于-2．40％--2．75％之间。     

稠油区浅层天然气成因探讨

中国含油气盆地稠油分布广泛,在这些稠油分布区与稠油伴生一些浅层天然气,这些天然气大多数甲烷碳同位素较常规天然气碳同位素轻,干燥系数大,非烃中氮气含量高,研究认为这些与稠油伴生的浅层天然气为原油在厌氧细菌(主要是产甲烷菌)作用下形成的原油降解气,同时混有少量热成因天然气。通过对稠油分布区的地质环境、地层水组成和储层特征等方面研究,提出微生物降解原油具备形成天然气所需的地质条件,认为原油降解气具有较大勘探潜力。     

氧化作用对气态烃组成和碳同位素组成的影响

通过加水模拟实验,揭示了气态烃在被矿物氧化过程中分子组成和碳同位素组成的变化.实验结果表明,随着反应时间的延长,气态烃、非烃 (H2、 CO2、 H2S)组成及碳同位素组成发生了明显且很有规律的变化.气态烃碳数越高,氧化速率越快,碳同位素变化 (增重 )越大.当氧化剂为赤铁矿或赤铁矿 硫酸镁时, CH4含量没有明显降低,δ 13C值增重 1‰～ 2‰; C2H6含量最后 (288h)降低了约 20%,δ 13C值增重约 3‰; C3H8含量最后降低了约 50%,δ 13C值增重约 5‰; Ic4h10含量在 72 h时即降低了约 80%,氧化速率远高于 Nc4h10.非烃 CO2的含量增加了 1.26～ 1.71倍.当氧化剂为硫酸镁时, CH4含量明显增高,最多时增加了 34.7%,δ 13C值增重约 8‰; C2H6含量在 72 h时降低了约 14%,在 144 h时降低了约 85%,δ 13C值增重约 24‰; C3H8含量在 72 h时降低了约 65%,在 144 h时降低了 98%以上; Ic4h10和 Nc4h10在 72 h时即降低了 90%以上.非烃 CO2含量最多增加了 1.86倍, H2S最多增加了 9.62倍.这些实验结果对认识天然气藏在矿物氧化过程中分子组成和碳同位素组成的变化具有重要意义.     

川东北飞仙关组鲕滩天然气地球化学特征与成因

四川盆地东北部下三叠统飞仙关组鲕滩气藏天然气烃类气体以甲烷为主,含量主要分布在75%～90%之间,C2 含量很少,为0%～0.15%,干燥系数为0.997 0～0.999 8,是典型的干气;非烃气体以H2S和CO2为主,含量分别为4.21%～16.24%和0.97%～10.41%.天然气δ13C1值为-29.0‰～-31.5‰,δ13C2值为-29.4‰～-32.4‰.多参数表明鲕滩气藏天然气是以腐泥型为主的高过成熟天然气.高含H2S的天然气分布区域与含石膏地层分布基本一致,这些H2S为飞仙关组气藏附近的石膏经热化学硫酸盐还原作用(TSR)而生成,CO2是其主要的副产物.在TSR过程中,C2 重烃气体比甲烷更容易与硫酸盐发生反应,也就是C2 重烃气体的消耗速率大于甲烷,从而导致发生TSR反应的天然气C2 含量低、H2S和CO2含量高.天然气δ13C1值与甲烷含量之间具有很好的负相关关系,而与天然气酸性系数[H2S/(H2S CnH2n 2)]具有正相关关系.根据同位素动力学的分馏效应,随着TSR的进行,烃类分子中的12C损耗速率大于13C,残留下来的烃类分子中则更加富集13C,也就是TSR反应使天然气碳同位素变重.     

库车前陆盆地天然气成藏过程及聚集特征

天然气的组分和碳同位素主要受母质类型和成熟度双重因素的控制,这是我们研究天然气的基础。但是越来越多的证据显示成藏过程对天然气组分和碳同位素也具有明显的控制作用。尽管库车前陆盆地不同构造单元的天然气来源一致,即主要来源于侏罗系烃源岩、其次为三叠系烃源岩,但是库车前陆盆地冲断构造带、斜坡区和前缘隆起区在天然气组分、干湿程度和碳同位素组成上具有明显的差异。库车前陆盆地经历了早期油气的聚集、破坏和晚期天然气聚集、调整的过程,研究认为成藏过程对库车前陆盆地不同构造单元的天然气组分和碳同位素特征具有明显的控制作用。     

煤型气中丁烷的地球化学特征及意义——以塔里木盆地库车坳陷为例

为研究母质类型、热演化程度和运移方向等对煤型气中丁烷地球化学特征的影响,统计分析了塔里木盆地库车坳陷天然气中丁烷组分和碳同位素的变化特征。结果表明,母质类型、烃源岩热演化程度及成藏过程、天然气成熟度共同控制了库车坳陷煤型气i C4/n C4值;库车坳陷煤型气正、异丁烷的碳同位素比值与δ13C1均具有明显的正相关性,即随着天然气成熟度增加,正、异丁烷均变重,且异丁烷相对更富集重碳同位素;在砂岩疏导层中,煤型气i C4/n C4值沿天然气渗滤运移方向有减小的趋势,大北气田天然气总体上来讲由南向北运移。天然气中的丁烷组分和碳同位素特征研究具有重要的理论意义,与甲烷、乙烷等常规研究组分类似,丁烷组分和同位素特征也可成为天然气成熟度的替代指标。     

柴达木盆地西部地区咸化湖盆天然气地球化学特征及成因类型判识指标——以古近系—新近系为例

根据天然气地球化学基本理论,对柴达木盆地西部（柴西）地区天然气的地球化学特征进行分析。测试和收集该地区18个油气田及含油气构造的83个天然气样品,分析其组分和C同位素数据,结果显示,该区天然气以烃类气体为主,烃类含量介于79.24%~99.81%之间,天然气比重介于0.72~1.36之间,天然气干燥系数（C1/C2+）介于1.04~617.8之间,甲烷C同位素值介于-51.4‰~-24.2‰之间,乙烷C同位素值介于-34.2‰~-17.4‰之间。在此基础上,对该区不同构造带的天然气成因类型进行研究。研究结果表明,柴达木盆地西部地区天然气类型可划分为腐泥型气、腐殖型气、混合气3类,柴西北部天然气主要为腐泥型气和混合气,少量腐殖型气;柴西南部主要为腐泥型气,少量混合气。同时,建立了天然气成因类型的判识指标,对该区的天然气地球化学特征有了较为深入的认识,对今后的天然气勘探具有指导意义。     

塔里木盆地热液流体活动及其对油气运移的影响

塔里木盆地奥陶系灰岩孔洞和裂缝中都可以见到大量的方解石充填,可以分为三种类型,即孔中方解石胶结物、CⅠ方解石脉和CⅡ方解石脉.CⅡ方解石脉具有较高的87Sr/86Sr比值,位于0.709103 ～0.710593之间,平均值为0.709538;较轻的碳氧同位素组成,其δ13CPDB值位于-5.67‰～-1.70‰之间,平均值为-2.95‰,δ18OPDB值位于-14.28‰～-7.88‰之间,平均值为-10.39‰.CⅡ方解石脉中的流体包裹体具有较高的均一温度,各样品平均值位于120.O～ 180.0℃之间.孔中方解石胶结物和CⅠ方解石脉在同位素组成和流体包裹体均一温度上较为一致,但都与CⅡ方解石脉有着显著的差别.综合比较各项分析测试结果,认为CⅡ方解石脉的形成与深部热液流体作用有关,而孔中方解石和CⅠ方解石脉则是从地层水中沉淀形成的.从热液流体中沉淀形成的CⅡ方解石脉中可见一定数量的油气包裹体,并且包裹体气相成分中除含有CO2外,还含有一定量的CH4和C2H6等有机组分.这些特征表明了热液流体在从深部向浅部活动过程中携带并促使了油气向浅部地层的运移.CⅡ方解石脉所具有的较轻的碳同位素组成是有机成因的CO2/CO32-在热液流体溶解携带油气时混入进了热液流体中的结果.热液流体主要通过降低原油粘度、减小油水界面张力来减小油气运移阻力,并能携带部分油气,从而促使油气沿断裂裂缝体系向浅部地层运移.     

煤岩及其主显微组份热解气碳同位素组成的演化

模拟实验是有机地球化学研究的重要组成部分 ,也是油气地球化学研究的重要手段。本文通过煤岩及其主要显微组分的热解成气模拟实验产物的组分和同位素组成分析 ,补充和完善了前人对煤岩热解气同位素组成分布的一些认识。同时 ,对比研究了煤型气与煤岩热解气的碳同位素分馏特征 ,结果表明两者具有良好的一致性 ,认为可以通过精细的热解模拟来提供不同含煤沉积盆地煤型气的判识指标 ,而模拟气与天然气碳同位素组成的对比 ,关键是对同位素分析资料的处理。在模拟系列产物碳同位素分析基础上 ,获得了单一成因来源天然气甲烷、乙烷碳同位素组成与演化程度之间的关系式以及演化过程中甲烷碳同位素之间的关系式 ,这些结果会对混源气的判识有重要意义。     

雅克拉凝析气田油气地球化学特征

雅克拉凝析气田天然气组分以甲烷为主,含量79.13%￣89.30%;重烃含量较高,平均占9.67%;干燥系数(C1/C1-5)介于0.89～0.92之间,属典型的湿气。δ13C1为-40.8‰～-39.4‰,δ13C2为-32.0‰～-30.2‰,δ13C3为-30.5‰～-28.9‰,表明天然气为典型的油型气。原油及其族组分的碳同位素组成和生物标志化合物呈现出典型的海相原油特征。原油成熟度较高,与天然气的成熟度基本相同,表明油气同源、同阶,为一次油气充注的产物,而与塔河油田存在较大差异。     

天然气中甲、乙、丙烷碳氢同位素分析样品的制备

天然气中甲、乙、丙烷碳氢同位素的组成与气源母质类型和成熟度有密切关系,δ13C、δD已成为气源研究、气源对比和类型划分的重要地化指标。在煤成气地球化学特征的研究中,我们建成了天然气甲、乙、丙烷碳氢同位素测定样品制备系统,填补了我国同位素研究中的一项空白,在国内首次提供了甲、乙、丙烷氢同位素数据,并由徐永昌等人在国内许多油田煤成气地球化学特征的研究中得到有效的应用。该系统是用气相色谱仪使天然气得到分离,根据分离单体烃的滞留时间,将甲、乙、丙烷分别导入燃烧氧化系统氧化为CO₂和H₂O,净化之后将二者分离,接收CO₂,在质谱计上测定其碳同位素δ13C。再将H₂O用金属锌还原而得氢,用活性炭在低温下吸收,测定氢同位素δD。测定样品量按纯甲烷计约1ml左右,δ13C测定相对误差0.1‰,δD相对误差1.5‰。     

制约塔里木盆地天然气地球化学特征的主要因素

天然气数据相对比较简单,只有组份和同位素两类,但是这些数据却包含了天然气从烃源岩生成到聚集成藏之间所经历的生成、排驱、运移、聚集和成藏后的改造等过程,所有这些过程都可以导致天然气组份和同位素组成发生变化.本文在大量国内外有关天然气数据和研究成果的基础上,以塔里木盆地天然气研究为实例,分析控制和影响天然气组份和同位素的主要因素,认为天然气组份和同位素主要受源岩的类型和成熟度(即所谓的"源控")、成藏过程和次生作用控制.通过对天然气组份和同位素组成控制因素的认识,必将加深对天然气数据的理解,从而使我们在天然气研究和勘探中不仅要认识源岩和成熟度对天然气数据的控制,而且要认识成藏过程和次生作用对天然气数据的控制.