利用δ53Cr定量评价Cr(VI)还原程度的实验研究

地下水污染的原位修复是当今国际上净化地下水最具发展前景的新技术,但对铬污染地下水原位修复尚未有科学有效的评价方法。定量评价地下水中Cr(Ⅵ)的被还原程度成为保护与修复铬污染地下水的关键问题。通过室内Cr(Ⅵ)的还原实验,分析Cr(Ⅵ)在还原过程中铬稳定同位素变化规律,研究其分馏机理,探索利用铬同位素定量评价地下水中Cr(Ⅵ)还原程度的可行性。研究结果表明:Cr(Ⅵ)在被还原成Cr(Ⅲ)过程中,发生明显的同位素分馏,即反应物中53Cr逐渐富集,同时生成物中52Cr逐渐富集;分馏过程可用瑞利分馏模型描述,分馏系数α为常数0.99842。表明δ53Cr能够定量评价水体中Cr(Ⅵ)的还原程度,为评价地下水铬污染修复提供了新途径。     

利用δ~(53)Cr定量评价Cr(Ⅵ)还原程度的实验研究

地下水污染的"原位修复"是当今国际上净化地下水最具发展前景的新技术,但对铬污染地下水"原位修复"尚未有科学有效的评价方法。定量评价地下水中Cr(Ⅵ)的被还原程度成为保护与修复铬污染地下水的关键问题。通过室内Cr(Ⅵ)的还原实验,分析Cr(Ⅵ)在还原过程中铬稳定同位素变化规律,研究其分馏机理,探索利用铬同位素定量评价地下水中Cr(Ⅵ)还原程度的可行性。研究结果表明:Cr(Ⅵ)在被还原成Cr(Ⅲ)过程中,发生明显的同位素分馏,即反应物中53Cr逐渐富集,同时生成物中52Cr逐渐富集;分馏过程可用瑞利分馏模型描述,分馏系数α为常数0.99842。表明δ53Cr能够定量评价水体中Cr(Ⅵ)的还原程度,为评价地下水铬污染修复提供了新途径。     

地下水中稳定铬同位素的生物地球化学作用

铬是地下水中常见的一种变价重金属污染物,在自然界中广泛分布且应用广泛。将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)是地下水铬污染防治中的主要策略。在Cr(Ⅵ)的非生物还原过程中存在铬同位素分馏现象,通过地下水中铬同位素组成的变化情况可以定量地指示Cr(Ⅵ)的还原程度和速率。这被认为是一个重要发现,在地下水铬污染防治中有着广阔的应用前景。文中对铬与铬的来源、地下水中铬同位素的测定方法、铬同位素的生物地球化学作用、铬同位素在地下水污染防治中的应用等进行了系统综述。研究认为：微生物广泛参与地下水中铬的氧化与还原作用,并有可能产生显著的铬同位素分馏。地下水中被还原的Cr(Ⅵ)在微生物作用下有可能被活化,用非生物还原条件下的铬同位素分馏规律指示地下水中Cr(Ⅵ)还原程度可能会产生较大的误差。开展地下水中铬同位素的生物地球化学作用研究,特别是生物氧化Cr(Ⅲ)过程中的铬同位素分馏规律研究,对于更全面地认识铬同位素的指示作用具有重要意义。     

基于硫酸盐还原菌作用的油菜秆固定床处理模拟含Cr（Ⅵ）废水

探讨了固定床除Cr工艺以油菜秆为微生物生长的缓释碳源,含SRB的混合微生物和油菜秆对Cr（Ⅵ）的还原和固定的共同作用。动态实验分2阶段开展：初始2周的驯化阶段和梯度增加Cr（Ⅵ）浓度的除Cr实验阶段。除Cr实验中,间歇对固定床出水pH、氧化还原电位、SO42-及硫化物浓度、DOC、Cr（Ⅵ）浓度进行测试,实验结束后对固定床中固体产物进行SEM、EDS和XPS等分析。结果表明,油菜秆固定床处理模拟含Cr（Ⅵ）废水效果明显。当进水Cr（Ⅵ）浓度ρ[Cr（Ⅵ）]〈19.52 mg/L时,出水Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）浓度均低于排放标准（0.05 mg/L）;Cr（Ⅵ）被还原为Cr（Ⅲ）,Cr（Ⅲ）以氢氧化物的形式沉淀附着于油菜秆和其它固体物质之上。分析认为,油菜秆在固定床处理模拟含Cr（Ⅵ）废水中所起的作用主要包括3方面（作为微生物生长的缓释碳源;吸附Cr（Ⅵ）,降低其对微生物的毒性;作为Cr（Ⅲ）矿化产物的沉淀附着界面）;Cr（Ⅵ）主要通过SRB的直接作用及H2S的作用被还原为Cr（Ⅲ）;以油菜秆为碳源的固定床处理Cr（Ⅵ）的浓度上限介于15.05～19.52mg/L之间。     

稳定同位素53Cr在地下水污染研究中的应用

铬是地表水和地下水中的常见污染物，它被广泛应用于电镀、制革和防腐。在氧化条件下，Cr以Cr(Ⅵ)的阴离子铬酸盐（CrO2-4）和重铬酸盐（HCrO-4）形式存在，有很高的溶解性和流动性。Cr(Ⅵ)是一种可疑的致癌物。在还原条件下，Cr的分馏。所有地下水Cr(Ⅲ),它不溶解，并且强烈地吸附在固体表面上，而且毒性很小。Cr(Ⅵ)的还原作用可导致Cr稳定同位素轻同位素。因此，稳定铬同位素比值可以用作地下水中Cr(Ⅵ)还原程度的指示剂。笔者使用方程（1）确定了两个地下水样（MW-6和MW-12）的还原程度，它们分别为31%和68%。     

一阶导数分光光度法同时测定水样中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)

环境水样中的铬通常以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的形态存在,不同价态的铬产生不同的生理作用,对不同价态铬进行准确分析是必要的。目前Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的测定方法大多数是先分离后再测定,或先测定出Cr(Ⅲ)或Cr(Ⅵ),然后通过氧化或还原测定铬的总量,再差减法计算出另一价态铬的含量,此操作复杂,并且在处理过程中易导致价态的改变,误差较大,精确度难以保证。本文用一阶导数分光光度法消除了Cr(Ⅲ)对Cr(Ⅵ)干扰,能同时测定Cr(Ⅲ)或Cr(Ⅵ)的含量。混合水样中加入显色剂EDTA-2Na,调节溶液pH在3～3.5,恒温水浴70℃条件保持加热15min,测定吸光度,导数间隔因子为10nm求一阶导数,在波长330nm处Cr(Ⅵ)吸光度一阶导数有最大值,而在此波长处Cr(Ⅲ)-EDTA络合物吸光度一阶导数值为0,可用一阶导数分光光度法测定Cr(Ⅵ)的含量,在Cr(Ⅲ)-EDTA的最大吸收波长543nm处测溶液吸光度,直接测定Cr(Ⅲ)的含量。在优化实验条件下,Cr(Ⅲ)线性回归方程为A=0.0036ρ-0.0002(r~2=0.9999),线性范围为0～120mg/L,检出限为0.006mg/L;Cr(Ⅵ)线性回归方程为D=0.00072ρ-0.00013(D为一阶导数值,r~2=0.9996),线性范围为0～100mg/L,检出限为0.005mg/L。Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)加标回收率为97.8%～102.6%。该方法能够满足废水中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)分析测试要求。     

高温下地幔矿物之间的Cr同位素分馏

<正>铬(Cr)是过渡金属元素,其同位素主要有50Cr、52Cr、53Cr和54Cr。与其它变价元素(Fe、Se、Cu)的同位素类似,生物作用和低温氧化还原过程是目前已知的导致Cr同位素分馏的主要因素[1-3],这使得Cr同位素常被用作示踪古大气氧化还原环境[4-6]以及地表水系统中Cr(VI)污染的还原和沉降[1]。到目前为止,高温地质过程中Cr同位素行为研究非常有限。Schoenberg等[7]第一次系统地对全球的     

天然水铬污染与其同位素组成的相关性研究

Cr(Ⅵ)作为水体中重要的污染物质,其同位素组成对水体环境变化具有较强的敏感性.铬在氧化还原过程中产生明显的同位素分馏作用,根据水体中铬的同位素组成可指示水环境中Cr(Ⅵ)的还原程度.笔者以黄石某无机盐厂周围污染水体为例,对天然水体中的铬污染及其同位素组成的相关性进行了分析研究.     

光照作用对水铁矿去除Cr(Ⅵ)的影响

Cr在环境中释放易导致重金属污染,其所造成的环境危害与Cr存在形态紧密相关。Cr(Ⅵ)多以CrO₄^2-或Cr₂O₇^2-形式存在,在水体中具有较高溶解度和迁移性,且具有较大的毒性。水铁矿具有大比表面积和高反应活性,是环境中Cr(Ⅵ)的重要吸附剂;同时,水铁矿也是一种天然半导体矿物,在光照诱导作用下可产生光电子并转移电子。然而,水铁矿表面的光化学反应对Cr(Ⅵ)地球化学行为的影响尚不清楚。因此,本研究探讨了光照对水铁矿去除Cr(Ⅵ)的影响。结果表明:在黑暗条件下,水铁矿通过吸附作用去除了57%的Cr(Ⅵ);在光照有氧条件下,水铁矿对Cr(Ⅵ)的去除率上升到67%;在厌氧条件下,光照效应的增强作用更加明显水溶液中Cr(Ⅵ)几乎完全被去除。结合傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)分析发现,水铁矿能够快速吸附Cr(Ⅵ),其中有62%的Cr在水铁矿表面被还原,占总去除率的41.5%。因此光照能够通过还原作用增强水铁矿对Cr(Ⅵ)的去除,从而降低Cr(...     

天然黄铁矿除Cr（Ⅵ）中Cr2S3物相的发现

利用天然黄铁矿处理含Cr(Ⅵ)废水实验,在反应中与反应后黄铁矿表面和胶体沉淀物中明显出现Cr2p的XPS能谱峰,能拟合出574.7～575.1eV、576.6～576.9eV和578.2～578.7eV3个峰位,分别代表Cr2S3、Cr2O3和CrO3物相。在实验过程中新发现Cr2S3沉淀物相,表明在常温常压下的水溶液介质中也能产生铬的硫化物物相。充分利用这些含铬物相,能使天然黄铁矿包括天然磁黄铁矿在还原Cr(Ⅵ)的同时,无需加碱就可将Cr(Ⅲ)沉淀转移到胶体沉淀物中,处理后的上清液中全Cr含量低于1.5mg/L的国家允许排放标准。天然黄铁矿自身溶解出的重金属含量很低,不影响处理后的出水水质。开发利用Cr2S3等含铬沉淀物相,便于推广应用天然黄铁矿和磁黄铁矿还原Cr(Ⅵ)同时沉淀Cr(Ⅲ)的一步法除铬新工艺。     

Cr(Ⅵ)抗性菌株的筛选及其Cr(Ⅵ)去除特性研究

采用微生物分离纯化方法,从制革厂含铬污泥中筛选分离Cr (Ⅵ)抗性菌株,并研究菌株对Cr(Ⅵ)的去除能力.共分离得到对50 mg/L Cr(Ⅵ)去除率大于50%的菌株20株,16S rRNA基因测序结果表明这些细菌主要属于Acinetobacter、 Microbacterium、Leucobacter、Ochrobactrum和Brachymonas属.对其中7株细菌,考察了菌株生长期、pH值和Cr(Ⅵ)浓度对菌株去除Cr(Ⅵ)效果的影响,结果表明,细胞在有较高代谢活性的条件下具较高的Cr(Ⅵ)去除能力;pH值对菌株去除Cr(Ⅵ)的能力具有显著影响,在50 mg/L Cr(Ⅵ)、pH值为7～8的条件下,Microbacterium属16号和21号菌株在36 h时对Cr (Ⅵ)的去除率达80%～95%;高浓度的Cr(Ⅵ)抑制菌株对Cr(Ⅵ)的去除能力,其中21号菌株在110 mg/L的Cr(Ⅵ)浓度下去除效果最佳,Cr(Ⅵ)去除率达80%.     

磁铁矿协同增强磁黄铁矿去除水体中六价铬

利用天然磁铁矿辅助合成磁黄铁矿去除水体中的Cr(Ⅵ).实验结果表明,磁铁矿对合成的磁黄铁矿去除水体中Cr(Ⅵ)过程存在协同增强作用.同时利用X射线衍射分析(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)及能谱仪(EDS)对反应前后样品进行分析,发现水体中的Cr(Ⅵ)被有效的还原为Cr(Ⅲ),并以Cr(OH)3及Cr2O3的形式沉淀.设计正交试验探究了磁铁矿粒度、投加量以及废水pH值对除铬过程中2种矿物间协同作用的影响,发现3种因素的影响作用大小顺序为pH值＞磁铁矿粒度＞磁铁矿用量.磁铁矿协同磁黄铁矿去除Cr(Ⅵ)的最优条件为pH值= 3,磁铁矿粒度75～150 μm,用量占比40％.讨论得出2种矿物间的协同作用应包括1)磁铁矿对磁黄铁矿在水溶液中团聚现象的抑制作用;2)酸性条件下磁铁矿表面Fe(Ⅲ)对溶液中磁黄铁矿释放H2S的固定作用.     

乳化植物油强化土著微生物修复中高浓度Cr(Ⅵ)污染地下水

以天然细砂为微生物来源,模拟研究了乳化植物油强化原位生物修复中高浓度Cr（Ⅵ）污染地下水的可行性,考察了修复效果及修复过程中地下水质变化及产物的稳定性。结果表明,反应77 d后,Cr（Ⅵ）质量浓度分别从20.0、30.0、50.0、80.0、110.0 mg/L降低到0.0、5.8、19.0、43.6、65.8 mg/L,去除率分别为100.0%、80.7%、61.9%、45.5%、40.2%。反应后介质中Cr形态分析表明,其主要以能在自然条件下稳定存在的铁锰结合态和有机结合态形式存在。此外,随反应进行,实验体系逐渐呈弱酸性环境,pH为5.80~6.70。当Cr被完全还原后,体系会发生异化铁还原,Fe（Ⅱ）质量浓度逐渐升高,最高可达117.0 mg/L,最终形成二价铁矿物。综上所述,天然细砂介质中的土著微生物能够利用乳化植物油强化并还原地下水中的中、高浓度Cr（Ⅵ）,且产物能够在自然状态下稳定存在,修复过程对地下环境的影响较小。     

β-FeOOH的水热法合成及其去除Cr(Ⅵ)实验研究

采用水热法成功合成四方纤铁矿(β-FeOOH),并结合XRD、SEM、zeta电位分析等对合成物进行系列表征。重点考察Cr(Ⅵ)初始浓度、pH值以及不同光照条件等因素下,β-FeOOH对Cr(Ⅵ)去除效果的影响。实验结果表明:合成得到的β-FeOOH为纺锤形晶体,长径200nm~250nm,端面直径30nm~50nm。Cr(Ⅵ)初始浓度、pH值以及光照条件对β-FeOOH去除Cr(Ⅵ)均存在重要影响。随着Cr(Ⅵ)初始浓度的升高,β-FeOOH吸附Cr(Ⅵ)量呈先递增后降低的趋势,当Cr(Ⅵ)初始浓度为50.07 mg/L时,β-FeOOH吸附Cr(Ⅵ)量达到最大值12.05mg/g,且吸附特征符合Langmuir方程吸附模型,饱和吸附量为16.35mg/g;β-FeOOH宜在弱酸性环境下去除Cr(Ⅵ),随着污染液pH的升高,β-FeOOH对Cr(Ⅵ)去除率呈现先增加后减小的趋势,在pH为6.24时去除率达到最大,为96.67%;光照条件会影响β-FeOOH对Cr(Ⅵ)的去除,β-FeOOH对Cr(Ⅵ)的去除效率呈现出黑暗环境自然环境紫外光照射。     

毛细水带对Cr(Ⅵ)的阻污性能试验研究

以土柱实验为研究手段,选择典型重金属污染物Cr(Ⅵ)作为研究对象,以惰性组分Br~-作为对比,分别探讨了Cr(Ⅵ)在存在支持毛细水、悬挂毛细水、无毛细水条件下,以及不同NaCl浓度条件下的迁移规律,进而从污染物穿透时间及残留量两个方面定量刻画毛细水带对Cr(Ⅵ)的阻滞作用。研究结果表明:不同形式毛细水条件下Br~-及Cr(Ⅵ)的穿透时间均为干土柱有悬挂毛细水土柱有支持毛细水土柱;与Br~-相比,Cr(Ⅵ)穿透终点均呈现明显滞后的现象,表明不同形式毛细水对Cr(Ⅵ)均具有不同程度的阻滞作用;受盐分析出及重力势的共同影响,不同NaCl浓度条件下Br~-及Cr(Ⅵ)的穿透时间均体现为10 g/L60 g/L0 g/L。Cr(Ⅵ)残留量整体呈现随土柱高度增加递减的趋势。存在支持毛细水及NaCl浓度为10 g/L的条件下土柱中Cr(Ⅵ)残留量最高,表明该情况下毛细水带的阻污作用最为显著。     

离子交换分离原子吸收法测定环境样品中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)

采用717强碱性阴离子交换树脂吸附Cr(Ⅵ），抗坏血酸和H2SO4混合溶液作淋洗剂快速洗脱阴离子交换树脂上的Cr(Ⅵ），分离后Cr(Ⅲ）和Cr(Ⅵ)用原子吸收光谱法测定，Cr(Ⅲ)的回收率在92．10％－109．00％之间，Cr(Ⅵ)的回收率在96．00％－103．50％之间。     

芽孢杆菌Cr23还原Cr6+的初步研究

硫酸盐还原菌(Sulfate reduction bacteria)是一类在土壤或水体重金属污染生物修复中能够发挥重要作用的微生物类群。本实验采用摇瓶培养和还原率的测定方法,研究了一株采自海岸潮间带土壤的SRB芽孢杆菌还原Cr6+的效率及培养条件对其还原Cr6+效率的影响。结果显示该菌株可在Cr6+浓度600 mg/L条件下正常生长,300 mg/L浓度下的生长最佳,Cr6+还原率高达75%。培养液中的碳源、氮源和pH对该菌株的Cr6+还原率有显著影响,其中以乙酸钠或柠檬酸钠为碳源,硝酸钠为氮源的还原效率最高;初步结果显示,菌株Cr23是一株环境适应性和Cr6+还原能力较强的SRB,具可应用于土壤或水体铬污染修复的潜力。     

渗透反应格栅修复铬污染地下水的试验研究

试验用零价铁 (Fe0) 和活性炭作为反应介质,设计渗透反应格栅 (PRB),对六价铬[Cr(Ⅵ)]污染地下水进行了实验室修复研究.试验结果表明:活性炭对 Cr 有一定的吸附作用;Fe0 对 Cr(Ⅵ) 有较强的还原作用;Fe0 和活性炭的协同作用有效地增强了Fe0 PRB 的处理能力;可以使 Cr(Ⅵ) 从 20 mg/L 降低到 0.05 mg/L 以下.冲洗试验表明,Fe0 还原 Cr(Ⅵ) 生成 Cr(Ⅲ),Cr(Ⅲ) 生成 Cr(OH)3 沉淀,而没有随着水体流动而流失到"下游"水体中.实验结果说明 PRB 技术治理 Cr(Ⅵ)污染地下水是可行的.     

阴-阳离子有机膨润土制备及其吸附Cr(Ⅵ)的影响因素研究

本文采用十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)和十二烷基硫酸钠(SDS)对辽宁黑山膨润土进行不同工艺的阴-阳离子有机膨润土制备,探讨了阴-阳离子有机膨润土对Cr(Ⅵ)的吸附机理,并利用正交实验分析了各实验因子对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响,为污染地下水修复技术PRB提供一种新的反应介质和技术参数。研究结果表明:阴-阳离子有机膨润土(Na-R-ACOMMT)吸附Cr(Ⅵ)是物理吸附和化学吸附联合作用的结果;pH值和投加量是影响Na-R-ACOMMT对Cr(Ⅵ)吸附效果的2个最主要的因素,尤其是pH值;Na-R-ACOMMT吸附Cr(Ⅵ)的最佳条件是投加10g/l 60~80目的样品,在40℃、pH值等于2、150r/min的环境下振荡60min,Cr(Ⅵ)去除率高达93.55%,且吸附等温线符合Langmuir和Freundlich方程。     

溶解性有机质协同针铁矿光催化还原Cr(Ⅵ)的行为与机理研究

在上覆水体中，太阳光驱动下溶解性有机质与矿物之间的相互作用对污染物迁移转化行为的影响及其机制尚未引起足够的重视。本文以富里酸和针铁矿分别作为溶解性有机质和半导体矿物的代表，建立实验室光催化体系，系统探究了富里酸影响针铁矿光催化还原六价铬[Cr(Ⅵ)]的行为和机理。结果表明，与光照-针铁矿体系相比，光照-针铁矿-富里酸体系对Cr(Ⅵ)的去除率由19.8%提高至68.7%,故富里酸显著提高了针铁矿光催化还原Cr(Ⅵ)的能力，增强机制主要归结于富里酸提高了针铁矿产生光生电子的能力。此外，被还原的部分Cr(Ⅲ)与针铁矿表面羟基结合形成稳定的CrO(OH),并固定在针铁矿表面。这一成果可为半导体矿物在酸性矿山废水治理中的应用提供理论依据。