地层温压条件下页岩储层的甲烷吸附能力

页岩气是赋存于泥页岩中的自生自储天然气,其赋存形式具有多样性,包括游离态、吸附态和少量的溶解态。其中吸附态是页岩气的主要赋存方式,占到页岩气总含量20%~85%。页岩吸附气含气量是计算页岩气资源量的关键性参数,是评价泥页岩是否具有开采价值的重要标准。国内外学者针对不同地区不同类型泥页岩做了大量的等温吸附实验,然而等温吸附实验只能开展恒定温度下的页岩吸附实验,不能研究任意温度下页岩气吸附能力。笔者选取渝东南地区4口井8个龙马溪组泥页岩样品开展气体(CH4、N2、CO2)吸附实验、有机碳含量分析、X-衍射岩矿分析、SEM扫描电镜实验,研究页岩吸附甲烷能力的主要控制因素。在高过成熟阶段,丰富的有机质发育大量的微孔隙,使得页岩对气体的吸附能力增加;在地下页岩储层含水条件下,黏土矿物主要吸附水,而有机质由于具有亲油气性,使得页岩气绝大部分吸附在页岩有机质表面,且有机质吸附甲烷等量吸附热远大于黏土矿物,因此页岩吸附甲烷最重要的内部控制因素是有机碳含量。甲烷等温吸附实验表明,随温度升高页岩吸附量显著降低,随压力增加,页岩吸附量增加,当压力达到一定值时,页岩吸附量不再随压力的增加而增加,最大甲烷吸附量随温度具有线性降低的趋势,且兰氏压力的对数与温度的倒数有很好的线性关系。基于兰氏方程,以甲烷等温吸附实验数据为基础,利用多元线性回归的方法,建立兰氏体积与w(TOC)、温度的关系及兰氏压力与温度的关系,带入兰氏方程,建立温度压力耦合控制下的扩展兰氏方程,进而计算地层温度压力条件下页岩储层吸附甲烷能力。结果表明:随深度增加,在温度压力耦合控制下,泥页岩吸附甲烷能力先增加后降低,800~1350m达到最大吸附能力;浅层压力对页岩吸附甲烷能力起主要作用,随深度的增加温度对页岩吸附甲烷能力控制作用增强;随w(TOC)增大,富有机质页岩吸附甲烷能力增加,达到最大吸附能力时的深度也随之增加。当页岩有机碳含量为1%时,页岩最大甲烷吸附量为1.6m3/t,当页岩有机碳含量为3%时,页岩最大甲烷吸附量为2.5m3/t,每增加2%的w(TOC)页岩最大吸附能力大约增加1 m3/t。     

温度对煤吸附甲烷的影响实验

为了研究温度对煤吸附甲烷的影响,实验测定了不同温度下煤对甲烷的吸附等温线,并对实验数据进行了拟合,同时对覆盖度与压力、温度、吸附量以及孔隙类型的关系进行了分析。结果表明:随着温度的增高,饱和吸附量和吸附速率明显降低,并且含气量与覆盖度呈正相关关系;同一压力下,随着温度升高,覆盖度降低;相对覆盖度概念可以解释高温覆盖度高而吸附量小于低温阶段的现象;结合孔隙度和液氮分析结果发现,随着温度的增高,小孔和微孔的吸附能力强于中孔和大孔;甲烷在煤上的等量吸附热随吸附量的增大而增大,但无规律可循,且由Clausius-Clapeyron方程预测出的等温吸附曲线与实测值有偏差,表明煤表面能量的不均匀性和表面离子的复杂性。      

鄂尔多斯盆地延长组页岩吸附热力学特征

为了研究陆相页岩的吸附机理,以鄂尔多斯盆地甘泉地区延长组页岩为研究对象,开展了不同温度下页岩等温吸附实验,分析了延长组页岩的吸附特性及等量吸附热特征,实现了页岩等温吸附量的预测。结果表明:超临界条件下,页岩等温吸附曲线极大值的出现与实验压力、比表面积及吸附气有关;与龙马溪组页岩相比,延长组页岩等量吸附热与吸附量呈正相关关系,符合幂函数拟合,且在相同吸附量下,延长组页岩等量吸附热较低,具有较强的非均质性和较弱的吸附作用力;等量吸附热不能反映吸附性能的强弱;基于等量吸附热的页岩等温吸附曲线预测方法在低实验温度、低气体压力条件下具有较高的预测精度。      

基于Ono-Kondo格子模型的页岩气超临界吸附机理探讨

页岩气吸附机理的研究对于页岩气成藏和储量评价具有重要意义.甲烷在地层温度和压力条件下处于超临界状态,页岩气的吸附实际上为超临界吸附,但其机理目前尚不明确.在建立Ono-Kondo格子模型的基础上,结合低温氮气吸附和高压甲烷等温吸附实验,对龙马溪组页岩的微观孔隙结构和超临界吸附曲线进行了分析.结果表明,页岩中发育的孔隙尺度较小,比表面积较大,吸附气主要赋存于微孔和中孔中;页岩的等温吸附曲线在压力较大时,必然存在下降的趋势,这并非异常现象,而是超临界甲烷过剩吸附量的本质特征.Ono-Kondo格子模型对页岩高压等温吸附曲线的拟合效果很好,相关系数均在0.99以上,说明该模型可以表征页岩纳米孔隙中超临界甲烷的吸附特征.基于拟合得到的吸附相密度可将过剩吸附量转换为绝对吸附量,并直接计算地层温度和压力下甲烷的吸附分子层数,计算层数均小于1,表明甲烷分子并没有铺满整个孔隙壁面.因此受流体性质、吸附剂吸附能力和孔隙结构3个方面的影响,页岩气的吸附机理为单层吸附,不可能为双层甚至多层吸附.      

页岩中气体的超临界等温吸附研究

页岩气等温吸附实验多为临界温度以上的吸附实验,其得到的吸附量为过剩吸附量。为了研究页岩气超临界等温吸附机理,运用重力法,在临界温度以上,分别进行了甲烷和二氧化碳在页岩中的高压等温吸附实验。在分析经典型吸附和超临界吸附区别的基础上,通过修改的超临界等温吸附模型(Langmuir方程和微孔充填(Dubinin Radushkevich,D-R))对实验数据进行了拟合。结果表明:简单的Langmuir方程可近似拟合甲烷吸附实验数据,但精度不高,且无法拟合二氧化碳的吸附数据;将吸附相密度作为可优化参数,修改的微孔充填模型和Langmuir模型能很好地拟合甲烷和二氧化碳的吸附数据,其中修改的微孔充填模型拟合效果最好,且回归得到的超临界甲烷吸附相密度同文献报道的一致,表明吸附气可能以微孔充填的形式存在。      

鄂尔多斯盆地陆相页岩吸附规律研究

为了研究鄂尔多斯盆地延长组陆相页岩的吸附能力,选取粒度为0.28~0.18mm(60~80目)的页岩样品,运用吸附等温测试实验研究了温度、压力、有机碳含量、含水饱和度对页岩吸附规律的影响,对比研究了不同气体在页岩上的吸附能力;运用Langmuir吸附模型拟合实验结果,探索了不同影响因素与拟合参数之间的相互关系。研究表明:吸附量随压力、有机碳含量的增加逐渐升高;随温度的升高而降低;在含水的情况下,气体的吸附量减小;不同气体的吸附能力大小依次为:CO2CH4N2。Langmuir吸附模型可以很好地描述测试压力范围内气体的吸附规律,根据拟合参数与温度、有机碳含量之间的线性关系,对Langmuir吸附模型进行了修正,预测出了不同深度、不同有机碳含量下的页岩气吸附量,验证了页岩气在高压下的"负吸附"现象。     

高压条件下CO2对页岩微观孔隙结构影响及其在页岩中的吸附特征

为了解高压条件下二氧化碳（CO₂）对页岩微观孔隙结构改造及吸附行为,以四川盆地焦页6井页岩为研究对象,通过低温N₂吸附和重量法等温吸附实验,研究了不同温压条件下CO₂处理前后的页岩微观结构特征及CO₂在页岩中的吸附行为.研究表明随处理温度升高,CO₂作用后的页岩比表面积呈下降趋势,平均孔径和孔体积呈上升趋势,微孔、中孔比例减少,宏孔比例增大.CO₂会改变页岩孔隙结构,改变程度与温度呈正相关关系.研究同时表明页岩对CO₂的过剩吸附量随压力增大而增加直至达到最大值,后随压力增大而减小;绝对吸附量随压力增大而增加,在40 MPa之后,吸附量趋于稳定.页岩对CO₂的吸附行为与温度压力有关,在高压条件下,Langmuir模型依然能较好地拟合CO₂在页岩中的吸附.      

颗粒煤超临界态甲烷吸附相密度特征研究

查明颗粒煤超临界态甲烷吸附相密度特征是研究温度、压力影响煤样吸附甲烷量的基础。选用安阳–鹤壁煤田鹤壁六矿与龙山矿颗粒煤样,借助磁悬浮天平等温吸附仪测量温度为308、313和318 K,压力为1~24 MPa下的等温吸附线。利用截距法、Langmuir三元模型拟合法与液相密度法分别计算超临界甲烷吸附饱和时的吸附相密度,分析其影响因素,并通过定吸附相体积的方法,一方面计算未吸附饱和时的吸附相密度,对峰值型拐点与过剩吸附量出现负值的实验现象进行解释,另一方面校正出较为理想的绝对吸附量。吸附相密度的计算结果表明,甲烷吸附相密度受温度、压力和煤变质程度的影响:随温度升高而降低,随压力升高先快速增加,后逐渐变缓,测量范围内吸附饱和时,无烟煤吸附相密度为121.60~136.17 kg/m3,贫瘦煤为73.29~76.96 kg/m3;绝对吸附量的计算结果表明,采用液相密度法校正出的绝对吸附量会出现负值,明显与实际不符,用截距法和Langmuir三元模型法校正的绝对吸附量会因实验条件的变化而改变,结合吸附常数b值的变化规律,发现用Langmuir三元模型法描述超临界甲烷的吸附行为最为恰当。      

页岩等温吸附气含量负吸附现象初探

中国尚处在页岩气勘探开发的初期,常用等温吸附实验获得吸附气含量来定量评价页岩气藏的品质和资源潜力。实验发现,随压力增加,吸附气含量不是一直增加的,而是呈现减小的趋势,甚至出现负值。对四川盆地及其周缘下寒武统和上奥陶统-下志留统48块样品的等温吸附实验研究表明,这一现象不是页岩吸附气含量的客观反映,主要和等温吸附实验原理、压力大小、自由空间体积大小、真实吸附气含量大小、微观孔隙结构和吸附剂等因素有关。高有机碳含量页岩由于其较高的吸附能力、且微孔和小孔不发育,自由空间体积增大导致的负吸附现象不明显;低有机碳含量页岩由于其较低的吸附能力、且微孔和小孔较发育,自由空间体积增大导致的负吸附现象明显。无论何种影响因素导致页岩的负吸附现象,均导致视吸附气含量比实际吸附气含量偏小,低估了页岩的赋存能力,页岩的实际吸附能力可能比我们实验获得的数据大得多。文章系统分析了页岩等温吸附曲线负吸附现象的原因,并提出校正建议,为页岩吸附气含量的准确测定和页岩气资源量的客观评价提供了依据。     

高压条件下页岩对CH_4、CO_2气体吸附特征及其在二元混合气体中应用:以四川盆地焦石坝地区龙马溪组页岩为例

为了解高压条件下页岩对甲烷(CH4)、二氧化碳(CO2)及二元混合气体吸附行为,以四川盆地焦石坝地区下志留统龙马溪组页岩样品为研究对象,通过重量法等温吸附实验,研究了不同温度压力条件下CH4、CO2在页岩中的吸附行为。实验表明,在0.01～50 MPa, 40～100℃条件下,页岩对CH4、CO2过剩吸附量随压力增大而增加,直至达到最大值,然后随压力增大而减小;绝对吸附量随压力增大而增加,在40～43MPa之后,吸附量趋于稳定。在高压条件下,页岩对CO2吸附量大于CH4,约为其5倍。利用CH4、CO2单一气体Langmuir吸附量和Langmuir压力,通过扩展的(Extended) Langmuir模型进行拟合,对不同比例CH4/CO2二元混合气体吸附量进行模拟预测,研究表明,二元气体总吸附量随混合气中CO2比例增大而增加。在高压条件下, Langmuir过剩吸附模型能较好地拟合CH4、CO2在页岩中的吸附,扩展的Langmuir过剩吸附模型也能较好地拟合二元混合气体在页岩中的吸附。     

低煤阶煤中甲烷扩散性能分析

甲烷在煤基质中的扩散性能是影响煤层气产出的重要储层参数。采用云南东南部地区新近系中新统小龙潭组褐煤样品,开展了低煤阶煤中甲烷等温吸附实验。基于等温吸附实验获得的吸附量与时间的关系数据,应用一元孔隙结构气体非稳态扩散模型,计算了煤中甲烷气体扩散系数,揭示了煤中甲烷扩散规律和控制机理。研究结果表明,低煤阶煤中气体扩散规律服从Langmuir方程,煤中甲烷有效扩散系数和扩散系数随着压力的增高而增大;吸附时间常数随着压力的增高而减小,服从负指数函数规律。4个实验煤样Langmuir有效扩散系数和扩散系数分别是（1.71~5.46）×10-4 s-1和（2.17~6.91）×10-12 m2/s,Langmuir压力为0.63~1.97 MPa。在相同温度和压力条件下,干燥煤样的有效扩散系数和扩散系数大于平衡水分煤样,随着温度的增高,其有效扩散系数和扩散系数增加,煤中气体扩散性能增强。      

不同煤阶深煤层含气量差异及其变化规律

基于Langmuir 等温吸附方程式,开展不同煤阶不同温压条件下等温吸附模拟实验,实验结果表明：在煤岩镜质组反 射率Ro<3.0%时,Langmuir 等温吸附曲线随煤阶、温度、压力升高表现出明显的分带性。随着煤阶的升高,煤吸附能力逐 渐增强。温度小于55℃时不同煤阶Langmuir 体积受温度影响较小,之后影响逐渐增大。低煤阶在12 MPa、中高煤阶在 15 MPa以前随压力增加Langmuir 体积增大明显。根据实测含气量外推法结合高温高压等温吸附实验建立了深煤层含气量数 学模型,显示煤层含气量随埋深呈现快速增加—缓慢增加—不增加—缓慢减小的变化规律,其中低煤阶临界深度介 于1400~1700 m,中高煤阶临界深度介于1500~1800 m。该含气量数学模型对预测深部煤层含气量变化规律及煤层气资源评 价提供基础依据。     

贵州牛蹄塘组页岩气表面自由能研究

为了研究页岩对气体的吸附机理,在50℃、60℃、80℃ 3个温度点对贵州凤参1井和天马1井的页岩样品进行等温吸附实验,并绘制出了CH₄和CO₂等温吸附曲线图,计算得到页岩表面自由能,从自由能角度分析页岩对CH₄和CO₂气体的吸附特性。研究结果表明:当温度一定时,随着压力的增加,页岩对2种气体的表面自由能变化值均呈现出不断增加的趋势,当压力一定时,随着温度的增加,表面自由能会逐渐减小,这与等温吸附曲线上气体吸附量随压力的变化是一致的;页岩对CO₂的表面自由能变化值均要大于CH₄,表明页岩对CO₂的吸附能力比CH 4 更强,可以通过向页岩层中注入CO₂来提高采收率;对于吸附能力较强的页岩气藏,可以通过注入表面活性剂的方法,增强活性剂与页岩表面的结合能力,降低CH₄占有面积及其与页岩的表面自由能,以此达到促使CH₄解吸的目的。      

煤层气吸附量动态变化模型研究

基于吸附势理论、气体状态方程,建立了煤储层压力与煤体吸附半径、孔隙半径与煤体吸附量、储层压力与煤体吸附量之间的关系模型,得出储层压力、吸附量、孔隙半径等多参数耦合的煤层气吸附量动态变化模型,利用潘庄区块煤体结构测试数据以及等温吸附试验结果对模型进行了验证。结果表明:潘庄区块以孔径小于7.7 nm的微孔为主,以孔径7.7 nm为临界点孔容呈先减小后增大趋势;模型计算的吸附量动态变化结果与煤体空气干燥基等温吸附变化结果在趋势上具有较高的一致性,模型的起始点为枯竭压力以及枯竭吸附量,得出潘庄区块枯竭吸附量为3 m3/t。模型不仅能够计算地层条件下不同温度和压力共同作用下煤体对甲烷气体的吸附量,且能够预测煤层气排采过程煤层气吸附量的动态变化,有助于确定煤层气排采工作制度以及提高煤层气采收率。      

煤层气与页岩气吸附差异性分析

查明页岩气与煤层气的吸附差异对指导其勘探开发具有重要意义。通过测试不同成熟度和有机质(TOC)的煤与页岩的等温吸附曲线,结果表明:TOC含量是影响页岩吸附的主要因素,成熟度相当的煤与页岩相比,煤的吸附量远远大于页岩,主要是由于成藏特征、物质组成和孔隙结构不同造成的;页岩吸附过程中出现的异常吸附可能有其他的吸附理论支撑。