柱色谱分离-分子筛络合洗脱过程中正构烷烃单体碳同位素分馏研究

应用气相色谱-气体同位素质谱(GC-C-IRMS)分析正构烷烃单体碳同位素之前,需要对饱和烃样品中正构烷烃和异构烷烃进行预分离、富集,在预分离和富集过程中正构烷烃单体碳同位素是否发生分馏是高精度分析正构烷烃单体碳同位素比值(δ~(13)C)的关键。本文以正构烷烃混合溶液为对象,利用柱色谱、5■分子筛络合、环己烷-正戊烷混合溶剂两次洗脱,GC-C-IRMS分析正构烷烃单体碳同位素,研究前处理过程中正构烷烃单体碳同位素是否发生分馏。结果表明:使用柱色谱分离前后,多数正构烷烃单体碳同位素比值相差-0.2‰～0.2‰;当5■分子筛不完全络合时,未络合的正构烷烃单体碳同位素比值偏重约0.7‰,可能发生了微弱的碳同位素分馏,但并未影响洗脱后的正构烷烃单体碳同位素比值;使用环己烷-正戊烷混合溶剂洗脱前后,碳同位素比值相差-0.2‰～0.5‰,以同样方式洗脱第二次,获得的正构烷烃单体碳同位素比值与模拟样品相差-0.3‰～0.2‰。分析不同回收率(20%)正构烷烃的单体碳同位素比值,处理前后的差值基本在0.3‰以内,可见当正构烷烃回收率低至20%左右时,其单体碳同位素仍未发生明显分馏。柱色谱分离-5■分子筛络合-混合溶剂洗脱方法适用于回收率大于20%的正构烷烃单体碳同位素分析。     

5A分子筛吸附混合溶剂洗脱-气相色谱-同位素质谱分析土壤中正构烷烃单体碳同位素

利用5A分子筛吸附,环己烷-正戊烷混合溶剂洗脱分离富集正构烷烃,用气相色谱法测定正构烷烃含量,气相色谱-气体同位素质谱(GC-C-IRMS)测定土壤样品中正构烷烃单体碳同位素。实验优化了5A分子筛用量和洗脱剂的比例,需要络合的正构烷烃的量与分子筛加入量呈线性关系,络合x mg的正构烷烃,需加入2.75x g分子筛,络合环己烷-正戊烷最佳比例为9∶91。探讨了络合过程中5A分子筛对不同链长正构烷烃的络合规律,短链正构烷烃被5A分子筛优先吸附,长链正构烷烃的络合相对滞后。正构烷烃的络合洗脱回收率为44%～72%,精密度(RSD,n=6)为4%～8%;正构烷烃单体碳同位素分析精度为0.04‰～0.38‰(1σ)。采用5A分子筛净化混合溶剂洗脱方法,分析加油站附近的实际土壤样品,未分峰基本消除,获得良好的净化效果,满足正构烷烃单体碳同位素分析的要求。     

饱和烃经5分子筛络合前后单体烃碳同位素分析对比研究

通过对自配标准样品(正构烷烃)进行5分子筛吸附试验,测定了用5分子筛吸附法分离前后正构烷烃、异构烷烃和环烷烃碳同位素值,探讨试验前后碳同位素值的变化。尽管实验过程中样品经过85℃长时间加热回流及吸附样品的5分子筛用氢氟酸酸化处理,但实验结果经仪器检测,证明该方法对正构烷烃碳同位素值影响因素不大。本文还介绍了原油和煤可溶有机质中饱和烃络合前后的单体烃碳同位素分析方法。并在前人工作的基础上,改进采用微型索氏抽提加热回流实验装置,既提高了样品的回收率,也减少了样品中轻组分的损失。     

饱和烃经5à分子筛络合前后单体烃碳同位素分析对比研究

通过对自配标准样品(正构烷烃)进行5à分子筛吸附试验,测定了用5分子筛吸附法分离前后正构烷烃、异构烷烃和环烷烃碳同位素值,探讨试验前后碳同位素值的变化。尽管实验过程中样品经过85℃长时间加热回流及吸附样品的5à分子筛用氢氟酸酸化处理,但实验结果经仪器检测,证明该方法对正构烷烃碳同位素值影响因素不大。本文还介绍了原油和煤可溶有机质中饱和烃络合前后的单体烃碳同位素分析方法。并在前人工作的基础上,改进采用微型索氏抽提加热回流实验装置,既提高了样品的回收率,也减少了样品中轻组分的损失。     

柴达木盆地原油单体正构烷烃碳同位素研究

利用GC—C—MS技术测定柴达木盆地原油单体正构烷烃碳同位素组成，研究它们的碳同位素组成特征和分布型式，以探究原油的戍因。测试结果表明：柴迭木盆地西部原油的单体正构烷烃碳同位素组成较重，分布在-23．7‰、～-28．5‰之间，分子碳同位素分布曲线呈波浪式，反映原油来自超咸水—咸水的盐湖相沉积环境。柴达木盆地北部原油的单体正构烷烃碳同位素组成为-25．3‰、～-33．4‰，分子碳同位素分布曲线呈U型和波浪式两种型式，根据单体正构烷烃的碳同位素组成和分布型式特征，认为柴迭木盆地北部原油属于煤成油和湖相偏腐泥型、混合型母质成因。     

用于单体氢同位素分析的混合溶剂洗脱5分子筛吸附正构烷烃的方法

混合溶剂萃取洗脱5分子筛吸附正构烷烃的方法在单体碳同位素分析研究中已得到了应用。由于5分子筛在长时间加热条件下可能对有机分子的氢交换反应具有一定的催化作用,因此对于该方法能否用于正构烷烃的单体氢同位素分析需要做进一步研究。本文以两种不同类型原油的饱和烃和正构烷烃混合标准样品为对象,采用环己烷-正戊烷溶剂和氢氟酸溶解-正戊烷溶剂洗脱5分子筛吸附的正构烷烃,对比分析两种萃取方式的分离效果,并分别测定了正构烷烃的单体氢同位素比值。结果表明:两种萃取方式都得到了纯化效果良好的正构烷烃组分,氢同位素测定结果的差值总体上小于4‰,在仪器分析误差范围内。经过三次环己烷-正戊烷洗脱方式获得正构烷烃回收率平均值为58%,氢氟酸溶解-正戊烷洗脱方式经过多次萃取操作获得正构烷烃回收率平均值为68%。尽管环己烷-正戊烷洗脱方式提取正构烷烃的效率较低,并且涉及在分子筛条件下多次较长时间的加热过程,但这两个因素没有导致氢同位素发生明显的分馏或交换过程,适合用于正构烷烃分离、纯化以及单体氢同位素测定。     

单分子烃碳同位素分析方法及影响因素探讨

本文介绍了原油和岩石可溶有机质的单分子烃C同位素分析方法。通过饱和烃样品预处理与未处理、标准样品及其加入异构烷烃后的对比试验以及常见的3种基线模式数据处理方法的讨论。分析了单分子烃C同位素测定的误差来源,阐明了正构烷烃与异构烷烃预分离处理、色谱升温程序和数据处理是影响单分子烃C同位素测定结果的重要因素。指出采用尿素络合法或5A分子筛吸附法进行样品预分离处理,选择单一升温速率或在待测化合物溢出的时间范围内保持较平缓的升温梯度,对多拐点基线模式进行分段数据处理等方法可提高分析结果的精度和准确度。     

哈得逊与轮南地区原油碳同位素特征及影响因素

轮南地区与哈得逊地区20个原油的全油碳同位素和正构烷烃单体烃碳同位素的分析结果表明:轮南地区原油的全油碳同位素均大于-32‰,而哈得逊地区原油的全油碳同位素一般小于-32‰;原油正构烷烃单体烃碳同位素也表现出轮南地区重于哈得逊地区的特征。两地区原油碳同位素的这种特征是由于两地区油气成藏过程的差异造成的,轮南地区原油碳同位素比哈得逊地区的原油碳同位素重的主要原因是由于来源于寒武系降解原油的混入,而非油源不同造成的。     

辽河西部凹陷古潜山原油及其源岩的分子碳同位素地球化学

以辽河西部凹陷潜山带原油及其源岩为例,系统研究了正构烷烃、异戊二烯烷烃、异构与反异构及藿烷系列化合物的碳同位素组成与分布特征,探讨了其相互关系及生源-环境因素的影响。各系列化合物的分子碳同位素组成的变化具有较好的相关性,反映了沉积体系中生源-环境因素的系统变化。应用各系列分子碳同位素组成相关分析有效地区分了不同潜山带原油的油源差异。原油正构烷烃较异戊二烯烷烃碳同位素偏正0.5‰～5.0‰、姥鲛烷较植烷偏正0.4‰～1.4‰,指示了甲烷生成菌对植烷的重要贡献;C21 长链异戊二烯烷烃较植烷系列碳同位素偏正0.5‰～2.0‰,表明其生源存在差异。异构及反异构烷烃与其他系列化合物碳同位素的对比显示了蓝细菌对这类化合物的重要贡献。C31 藿烷较C30藿烷富集13C达10‰～12‰,指示其生源不同,13C强烈损耗型C30藿烷(-61.2‰～-51.8‰)主要衍生于嗜甲烷菌,它们生存于Es4期强烈分层水体中的缺氧/有氧界面。Es3油源油中正构烷烃碳同位素特别偏正,且异构、反异构烷烃及藿烷碳同位素都明显偏正,综合反映了蓝细菌的重要贡献,而干酪根碳同位素明显偏正及4-甲基甾烷相对富集指示了沟鞭藻对沉积有机质的重要贡献。     

不同纬度地区植物中正构烷烃及其同位素组成

本文应用GC-MS和GC-TC-IRMS同位素分析技术,对我国北部柴达木盆地花土沟至南部广西南宁5个地区草、芦苇和树叶3类植物中正构烷烃及其碳氢同位素进行了分析.结果显示了不同纬度地区植物中正构烷烃碳数分布在C15～C30之间,呈单峰型分布,主峰碳数为C27、C29和C31;CPI值分布在3.49～17.25之间,平均值是草＜芦苇＜树叶;ACL值为26.24～30.26,平均值是草＞芦苇＞树叶.研究发现,随着植物生长地区纬度的增高和年平均气温的降低,植物中正构烷烃主峰碳数、CPI值、ACL值都降低,并且纬度每增加1.,草、芦苇和树叶中ACL值分别减少0.08、0.22和0.36;气温每增加1℃,草、芦苇和树叶中ACL值分别增加0.04、0.24和0.20.研究样品中C27和C29正构烷烃的δ13C值分布在-25.3‰～-35.5‰之间,草具有相对轻的碳同位素组成;C27和C29正构烷烃碳同位素组成与环境因子(如纬度和温度)之间的相关性,在这次研究中没有观察到.样品中C27和C29正构烷烃δD值分布在-132.1‰～-192.6‰之间,草具有相对轻的氢同位素组成.随着纬度增加和气温降低,草和树叶中C27和C29正构烷烃富集轻同位素.因此,可以应用草、芦苇和树叶中正构烷烃主峰碳数、CPI值和ACL值以及草、树叶中C27、C29正构烷烃δD值指示环境特征.     

新型有机-无机杂化涂层-气相色谱/质谱联用测定正构烷烃性能研究

水体中正构烷烃的含量反映了研究区域有机物污染水平.痕量正构烷烃的测定常常需要结合分离富集方法才能保证灵敏度和选择性,液液萃取等常规分离富集方法存在耗时长、有机溶剂使用量大等缺点,而新型固相微萃取(SPME)分离富集技术相比而言具有高效简便、富集效率高的特点.本文采用溶胶-凝胶法自制稳定性和耐基质性能更优的有机-无机杂化SPME涂层,结合气相色谱-质谱(GC - MS)检测技术,对水样中26种正构烷烃进行同时测定.在优化的SPME - GC/MS条件下,采用浸入式萃取方式,萃取温度为25℃,萃取时间为30 min,26种正构烷烃的分析信号与浓度之间有良好的线性关系(线性相关系数为0.9935 ～0.9999),方法检出限为0.011 ～0.085μg/L(k=3),相对标准偏差(RSD,n=5)为3.9％ ～10.0％.新型有机-无机杂化涂层与传统的分离富集技术相比,减少了有机溶剂的使用,提高了工作效率;与商用PDMS涂层相比,增加了正构烷烃同时检测的种类,提高了灵敏度,检出限低2～10倍.自制的有机-无机杂化SPME涂层体现出优异的分析性能和应用潜力.     

地热系统气体地球化学研究进展

地热系统气体地球化学是迅速发展起来的一个新领域。本文综述了有关地热田气体组份来源的研究工作,回顾了气体地热温度计的阶段性发展,提出了气体地热温度计的分类,概述了地热系统气—水—岩石体系化学热力学模拟的意义,报道了应用气体地球化学研究和开发地热田的进展。     

多孔介质应力对孔隙压力影响的研究

通过大量的现场测试发现 ,含瓦斯煤岩是一个复杂的系统 ,煤体应力的变化是引起其他一系列变化的主导因素。随煤体应力的变化 ,孔隙压力呈指数形式变化 ;介质的渗透性受孔隙压力梯度的控制。     

神经网络分析方法在瓦斯预测中的应用

论述了瓦斯预测技术的研究现状及其在现代矿业中面临的新问题，介绍了神经网络技术在处理复杂地质条件方面的优越性，探讨了瓦斯预测技术与人工神经网络等高新技术相结合的可能性与必要性，并举例论证了它们在瓦斯预测过程中的适用性。实践证明：瓦斯预测技术与人工神经网络相结合所建立的预测模型，不仅能够综合考虑各种影 响因素，较好地处理地质条件中的各种非线性关系，而且预测精度高，结论可靠，为瓦斯预测技术的进一步发展提供了新的思路。     

滇东黔西煤层气选区及勘探目标评价

滇东黔西晚二叠世成煤期煤层气盆地发育,是华南重要的煤层气资源分布区,。本文概述煤层气盆地的划分与评价,提出煤层气系统的新概念,并对重点盆地进行研究。提出煤层气区带和煤层气地质风险分析的概念,并对滇东黔西地区重点区带进行煤层气藏预测及勘探目标优选,提出煤层气重点勘探开发试验区。     

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1674987111000892

Shale with high quartz,feldspar and carbonate,will have low Poisson’s ratio,high Young’s modulus and high brittleness.As a result,the shale is conducive to produce natural and induced fractures under external forces.In general,there is a good correlation between fracture development in shale and the volume of brittle minerals present.Shale with high TOC or abnormally high pressure has well-developed fractures.Shale fracture development also shows a positive correlation with total gas accumulation and free gas volume,i.e.,the better shale fractures are developed,the greater the gas accumulation and therefore the higher the gas production.Fractures provide migration conduits and accumulation spaces for natural gas and formation water,which are favorable for the volumetric increase of free natural gas.Wider fractures in shale result in gas loss.In North America,there is a high success ratio of shale gas exploration and high gas production from high-angle fracture zones in shale.Good natural gas shows or low yield producers in the Lower Paleozoic marine organic matter-rich rocks in the Sichuan Basin are closely related to the degree of fracture development in brittle shales.     

Control and prevention of gas outbursts in coal mines, Riosa–Olloniego coalfield, Spain

Underground coal mines have always had to control the presence of different gases in the mining environment. Among these gases, methane is the most important one, since it is inherent to coal. Despite of the technical developments in recent decades, methane hazards have not yet been fully avoided. This is partly due to the increasing depths of modern mines, where methane emissions are higher, and also to other mining-related circumstances, such as the increase in production rates and its consequences: difficulties in controlling the increasing methane levels, increasing mechanization, the use of explosives and not paying close attention to methane control systems.The main purposes of this paper are to establish site measurements using some critical parameters that are not part of the standard mining-control methods for risk assessment and to analyze the gas behavior of subvertical coal seams in deep mines in order to prevent gas incidents from occurring. The ultimate goal is the improvement in mining conditions and therefore in safety conditions.For this purpose, two different mines were instrumented for mine control and monitoring. Both mines belong to the Riosa–Olloniego coalfield, in the Asturias Central Basin, Spain and the areas instrumented are mined via subhorizontal sublevels at an actual depth of around 1000 m under the overburden of Mount Lusorio.During this research, a property favoring gas outbursts was site measured for the first time in an outburst-prone coal (8th Coalbed), gas pressure and its variations, which contributed to complete the data available from previous characterizations and to set some guidelines for assessing the potential outburst-prone areas. A gas-measurement-tube set has been designed for measuring gas pressure as well as its variation over time as a result of nearby workings and to calculate permeability.The paper establishes the effect of overlapping of works, but it also shows the efficacy of two preventive measures to be applied: high pressure water infusion and the exploitation of a protective coal seam (7th Coalbed), that must be mined preferably two complete sublevels before commencing the advance in the outburst-prone coalbed. Both measures constitute an improvement in the mining sequence and therefore in safety, and should be completed with a systematic measurement to control the risk: gas pressure in the 8th Coalbed in the area of influence of other workings, to establish the most suitable moment to renew the advance. Further researches could focus on ascertaining the permeability, not only in mined areas but also in areas of the mine that are still not affected by mining work and on tuning more finely the ranges of influence of overstress time and overlap distance of the workings of the 7th Coalbed in the 8th Coalbed.     

瑶沟等地区勘查金矿的放射性和非放射性气体地球化学方法的研究

本文介绍了瑶沟等地区勘查金矿的放射性和非放射性气体地球化学方法的研究成果：基本查明了应用本方法勘查金矿的主要条件是金矿中伴生有足够的Ｕ，Ｈｇ和碳酸盐矿物；研制成了壤中气（Ｒｎ－ＣＯ２）联测技术，提高了测量质量和探测深部矿体的能力；利用壤中气（Ｒｎ－ＣＯ２）异常进行了成矿预测，并已获得成功。     

气相色谱-串联质谱技术分析地质调查植物样品中持久性有机污染物的优势

对于复杂基质的样品,采用气相色谱法、气相色谱-质谱法( GC - MS)不能满足当前痕量水平分析的要求,串联质谱已发展成一种有机分析测试的成熟技术可应用于地质调查样品分析.本文建立了气相色谱-串联质谱技术( GC - MS - MS)分析植物样品中有机氯农药及多氯联苯的方法,通过对植物样品(圆白菜、菠菜、胡萝卜、橘子)分析,系统比较了GC- MS-MS与气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)和气相色谱-选择离子-质谱( GC - SIS - MS)三种分析技术的检出限、定性定量分析结果,确认了分析方法的适用性.GC- MS-MS方法的检出限为0.03～0.29 ng/g,大部分化合物均低于GC -ECD的检出限,是GC - SIS -MS检出限的0.4倍.GC- MS-MS分析表明,圆白菜不含反式-氯丹,排除了GC-ECD的假阳性检出;检测胡萝卜等基质复杂、净化困难的样品,GC- MS-MS也表现出良好的定性定量能力;检出低含量水平样品菠菜含有0.26 ng/g六氯苯,而气相色谱未检出,表明GC- MS-MS显著提高了分析灵敏度,能够对样品中低含量的化合物进行准确定量.在三种分析技术中,GC- MS-MS在样品的准确定性、复杂基质样品分析灵敏度、低含量水平准确定量等方面都具有独特的优势,同时能够应用于复杂样品检测结果的确证.     

计算页岩气储层矿物成分含量的新方法:黏土视骨架密度法——以涪陵页岩气田为例

常规测井计算方法难以满足页岩气田探明储量申报对储层矿物含量解释精度的要求。基于全岩X衍射和数字岩心构建实验对下志留统龙马溪组页岩气储层矿物成分的认识,建立了简化的岩石物理体积模型,把岩石骨架近似看作由硅质矿物、碳酸盐矿物和黏土矿物组成。引入"黏土视骨架密度"参数,建立了新的储层矿物含量计算公式。采用岩心全岩X衍射、岩心物性、有机碳含量数据,建立适合研究区的黏土视骨架密度法系列计算图版。基于常规测井数据计算出有机碳含量,通过图版可求得黏土视骨架密度,进一步可求得页岩中与简化模型相对应的三类矿物含量。与传统方法对比,"黏土视骨架密度法"解释精度相对较高,且费用低廉,易于在研究区推广。