答杨立铮先生“黄龙CO_2成因质疑”

首先感谢杨立铮先生对“不同岩溶动力系统的碳稳定同位素和地球化学特征及其意义”一文的兴趣和提出的疑问,今作如下答复: (1)在讨论用碳稳定同位素示踪物质的来源之前,我们必须了解碳所处的3种相态的同位素是不同的。据Denies等的研究,5℃(接近黄龙水点的温度)时开放系统条件下达到同位素交换平衡时,气相CO_2与液相HCO_3~-之间的同位素富集系数为9.7‰,即HCO_3~-(液相)相对于CO_2(气相)的δ~(13)C值重9.7‰,对于黄龙地区所研究的泉水而言,已测得从该泉水所释放的CO_2气的δ~(13)C=-6.8‰,则平衡时水中的δ~(3)C(HCO_3~-)=-6.8‰+9.7‰=2.9‰,这与黄龙沟水点(8个)实测的HCO_3~-的平均同位素组成δ~(13)C=3.01‰相当吻合,这说明,一方面系统是开放的,另一方面气相CO_2与水中HCO_3~-达到了碳同位素交换平衡。另据Denies等的研究可知,液相HCO_3~-与固相CaCO_3之间的同位素     

锦屏山地下水碳酸碳氧同位素组成

HCO_3~-是地下水中主要化学成份之一,主要来自CO_2气体的加入及地层中碳酸盐岩的溶解,HCO_3~-中的碳氧稳定同位素(~(13)C、~(18)O)与地层中碳酸盐岩存在相关关系。在系统采集和测定了锦屏山碳酸盐岩地层、钙华及地表水、地下水中HCO_3~-的~(13)C、~(18)O组成的基础上,发现地下水因起源、补给和径流循环条件不同,其碳氧稳定同位素组成也各不相同,据此为查明锦屏山地下水系的发育特征提供了重要依据。     

桂西大型岩溶地下河系统离子来源及碳稳定同位素信息——以坡心地下河流域为例

为探讨坡心地下河系统内地表和地下水体的水化学离子特征、来源及其控制因素,无机碳来源及其稳定性。运用水化学计量法和同位素法对采自坡心地下河流域的38个采样点的水化学和碳稳定同位素样品数据进行分析。结果表明,地下河干流沿程受到局部岩性和支流稀释作用的影响明显,各水化学离子均有所变化。化学离子比例分析发现:大气降水对部分泉水的Cl~-和Na~+影响较大;碳酸盐岩溶解类型主要以灰岩溶解为主,地表水和地下河天窗的Mg~(2+)/Ca~(2+)摩尔比值与HCO_3~-呈负相关,说明在宏观上灰岩溶解程度越强烈,HCO_3~-值就越高,并且H_2SO_4和HNO_3积极参与流域内碳酸盐岩风化。硅酸盐岩的风化对地表和地下水体的Ca~(2+)、Mg~(2+)、Na~+、K~+有一定的贡献。此外,人为采矿活动和农业活动对SO_4~(2-)和NO_3~-的产生有较大的影响。质量平衡正推模型结果显示:受到区域岩性和水文条件的影响,地表和地下河天窗水体主要受碳酸盐岩溶解影响,硅酸盐岩溶解和大气输入也有一定的贡献,三大来源的相对比例在空间上变化较大。水体内的可溶性无机碳(DIC)主要来源于碳酸盐岩的溶解和土壤内CO_2的贡献。地表水和地下水的DIC浓度和δ~(13)C_(DIC)值差别较大,DIC值与δ~(13)C_(DIC)呈反相关关系,这说明来自土壤CO_2贡献的DIC越多,其对碳酸盐岩矿物的溶解能力越强。根据本研究区的数据与前人在西江干流的上、中、下游进行对比,结果表明碳酸盐岩风化产生的DIC可以被西江干流的水生植物利用,从而形成稳定的碳汇。     

西南喀斯特地区威远河水化学及δ13CDIC特征分析

流域水化学和稳定同位素是示踪水中主要离子来源和反映流域生物环境地球化学特征的重要手段。为探究岩溶地区流域水化学、稳定同位素特征以及人类活动下的影响,2018年4月对贵州长顺县威远河13个水点进行采样,研究结果表明:威远河流域中阳离子以Ca~(2+)为主,阴离子以HCO_3~-为主,水化学类型为Ca-HCO_3型;威远河形成过程中主要受碳酸溶蚀碳酸盐岩的控制,硫酸和硝酸共同参与碳酸盐岩风化;研究区δ~(13)C_(DIC)的值变化范围为-11.42‰～-13.40‰,平均值为-11.98‰,短时间内δ~(13)C_(DIC)值受人类活动影响小;根据同位素质量平衡模型,计算出威远河δ~(13)C_(DIC)来自土壤CO_2的贡献率为49.7%～58.3%,来自碳酸盐岩溶解的贡献率为41.7%～50.3%。     

江西信江盆地晚白垩世塘边组成壤碳酸盐岩碳、氧同位素特征

利用古土壤成壤碳酸盐岩稳定同位素组成估算古代大气CO_2浓度,是当前古气候环境研究的重要手段。对采自江西信江盆地晚白垩世圭峰群塘边组的成壤碳酸盐岩碳、氧同位素测试表明,δ13C(PDB)值在-4.30‰~-2.10‰之间,平均值为-2.84‰。δ18O(PDB)值在-6.62‰~-1.14‰之间,平均值为-3.62‰。由Cerling经验公式估算出晚白垩世Campanian晚期约75 Ma的大气CO_2浓度在782~1 420 ppmv之间,平均值为1 181 ppmv,是当今大气CO_2浓度的2~4倍。因此,基于信江盆地塘边组成壤碳酸盐岩的大气CO_2浓度估算结果,可能指示了晚白垩世Campanian晚期存在一个大气CO_2浓度高峰值,反映了晚白垩世大气CO_2浓度的波动性。     

贵州东南部地热水地球化学特征及成因

为探讨贵州东南部地热水的地球化学特征、控制因素及补给来源和补给年龄,采集了7组地热水样进行离子特征、~(87)Sr/~(86)Sr、~3H和~(14)C,δD与δ~(18)O稳定同位素分析。结果表明,贵州东南部地热水温度为23.5～50℃,溶解性总固体(TDS)为192.38～1 103.21 mg/L,~(87)Sr/~(86)Sr值为0.717 9～0.731 6,δD和δ~(18)O分别为-69.8‰～-54.3‰与-10.49‰～-8.19‰。区内水化学类型均为HCO_3-Na型,并含有一定量的F、H_2SiO_3。~(87)Sr/~(86)Sr值表明硅酸盐矿物的溶解是控制区内水化学组分的主要因素,富含CO_2的大气降水与钠长石的溶解为Na~+和HCO~-_3的主要来源,F主要来源于萤石的溶解,石英的溶解为H_2SiO_3的主要来源。H、O同位素组成指示地热水的补给来源为大气降水,H2、H3有明显的氧漂移,主要是水-岩作用程度较低与高程效应的影响。~3H和~(14)C测年结果表明,区内地热水为1952年前入渗补给的"古水",校正的~(14)C年龄为10 975～33 263 a,表明地热水经过长时间、远距离的径流。     

巴音戈壁盆地南部塔木素铀矿床水岩作用特征及其与铀成矿关系研究

在较封闭的环境中,塔木素铀矿床高矿化度(平均矿化度为35.4 g/L)NaCl型地下水中的Na+替换了斜长石中的Ca2+,使斜长石由更长石(An≈13)转变为钠长石(An≈1),被替换出的Ca_2+(以CaO计,约占斜长石总质量的4.5%)与地下水中的HCO_3~-、CO_3~(2-)及Mg~(2+)等结合形成了白云石等碳酸盐胶结物。在此过程中发生了脱碳作用,促使地下水中以[UO_2(CO_3)_3]~(4-)、[UO_2(CO_3)_3]~(2-)等碳酸铀酰络合离子及Mg CO_3·Na_2UO_2(CO_3)_2复盐发生分离而形成了铀的沉淀,并受扩散作用影响,水中的铀趋向于向水岩作用相对强烈地段迁移,从而促使铀在特定的层位集中、富集。同时,斜长石因水岩作用(溶解、溶蚀等),在解理面及表面形成了次生的缝隙及孔洞等,为铀沉淀提供了空间。成岩后,含SO_4~(2-)等的酸性地表水沿层间下渗,溶解了砂岩中碳酸盐胶结物而形成了溶洞,为后期再次迁移的铀提供了沉淀空间,并形成了铀的进一步叠加、富集。     

典型华北型煤矿区主要充水含水层水文地球化学特征及控制因素

地下水形成、演化过程中控制因素不同所造成的水化学组分的差异性是矿井涌水水源识别的基础,为揭示矿井主要充水含水层水化学作用及控制因素,以位于太行山东麓的典型华北型煤矿区——鹤壁矿区为研究对象,采用统计分析、Piper三线图、Gibbs图、离子相关性分析与主成分分析法对矿区122个地下水水化学资料进行了分析研究。结果表明鹤壁矿区主要充水含水层中地下水的化学组分主要受岩石的风化作用控制。奥灰水主要水化学类型为HCO_3-Ca·Mg型,水中Ca~(2+)、Mg~(2+)主要来自碳酸盐岩(方解石和白云石)的溶解。二灰水主要水化学类型为HCO_3·SO_4-Ca·Mg型或SO_4·HCO_3-Ca·Mg型,其中Ca~(2+)、Mg~(2+)、HCO_3~-的主要来源于碳酸盐岩的溶解,SO_4~(2-)来自硫酸盐岩的溶解作用和黄铁矿的氧化作用。砂岩水主要水化学类型为HCO_3-Na型,Na~+、Cl~-与HCO_3~-主要来自盐岩的溶解和硅酸盐矿物的风化作用。八灰水既有HCO_3-Ca·Mg型和HCO_3·SO_4-Ca·Mg型,也有HCO_3-Na型,Ca~(2+)、Mg~(2+)、HCO_~3-和SO_4~(2-)的来源与二灰水一致,Na~+和Cl~-可能来自盐岩的溶解作用以及砂岩水与八灰水的混合作用。     

小秦岭东桐峪金矿床稳定同位素地球化学及成矿物质来源

东桐峪金矿位于小秦岭金矿田中西部,矿体受韧性剪切构造带控制。为了确定矿床成矿流体和成矿金属来源,笔者系统研究了该矿床的3个成矿阶段S、C、H、O同位素组成特征。结果显示12件石英中包裹体水的δDH_2O变化范围为-78.1‰~-42.2‰;12件石英样品中第Ⅰ阶段δ~(18)OH_2O值为9.76‰~13.16‰;Ⅱ阶段δ~(18)OH_2O值为6.30‰~8.10‰;Ⅲ阶段δ~(18)OH_2O值为6.76‰~7.26‰。流体包裹体中CO_2的δ~(13)C值为-1.8‰~-2.5‰。16件硫化物δ~(34)S值为-3.7‰~+8.2‰。H、O、C同位素组成特点表明,水兼有变质水和岩浆水的特征,是太华群基底深熔作用蒸汽相的产物,其运动与长期的糜棱岩带活动有关。成矿流体中C主要来自地幔。S同位素组成特征表明矿石中S来自太华群或深部重熔的岩浆岩。     

用离子色谱法分析矿物包裹体液相成分的方法

随着对矿物包裹体研究的深入和发展,地质工作者越来越重视矿物包裹体成分的研究,因而近年来也促使我国矿物包裹体成分分析工作的开展和发展。由于包裹体很小,一般只有几微米大,它所含的物质约为10~(-11)克。其中液相一般是小于10%(wt.)盐类的水溶液,主要成分为Na~+、K~+、Ca~(2+)、Ma~(2+)、F~-,Cl~-和SO_4~(2-),其次还可能有Li~+、Al~(3+)、B_r~、NO_3~-、HCO_3~-,CO_3~(2-)、PO_4~(3-)以及其他物质。因此要分析如此微量的离子在分析技术上是很困难的,     

有机化学物质碳氮稳定同位素系列标准物质研制

实验室和研究人员所使用的碳、氮同位素标准物质一般由国际原子能机构(IAEA)获得,然而近年来,随着碳氮同位素在实验室质量监控、方法评价、仪器校准等方面的广泛应用,市场需求量不断增加, IAEA研制的碳、氮同位素标准物质的种类与数量逐渐不能满足科学研究快速发展的需求。我国急需研制适应当今分析技术水平的有机质碳氮同位素国家标准物质用以进行质量监控、方法评价、仪器校准。为保证量值传递精度,本文研制了4个有机化学物质的碳氮稳定同位素标准物质,其中3个为尿素样品,1个为L-谷氨酸。经检验4种标准物质的均匀性通过F值检验,标准物质的δ~(13)C和δ~(15)N值经过一年的稳定性检验,特征量值变化在测量方法允许的不确定度范围内,由此判定δ~(13)C和δ~(15)N值稳定性良好。由包括研制单位实验室在内的12家实验室协同定值,采用高温燃烧-气体同位素质谱法测定了δ~(13)C和δ~(15)N值,系列标准物质δ~(13)C和δ~(15)N认定值区间呈梯度分布,δ~(13)C值为-40‰～0‰,δ~(15)N值为-10‰～30‰,涵盖了我国天然样品中有机质碳氮稳定同位素组成范围;研制的系列标准物质δ~(13)C的定值扩展不确定度不大于0.08‰,δ~(15)N的定值扩展不确定度不大于0.09‰,定值水平与国际标准物质相当。该系列标准物质已被国家质检总局批准为国家一级标准物质,批准号为GBW04494～GBW04497。可被用于地质、生态、环境等多种样品δ~(13)C和δ~(15)N比值测定时的分析监控、仪器校准、方法评价、质量保证和质量监控。     

漓江流域河流水体离子组成特征及来源

通过2016年9月至2017年6月在漓江流域采集水样,对其主要离子进行分析,发现了漓江流域水化学主要离子的控制机制、来源及时空变化特征。结果表明,漓江流域的pH值介于6.89～7.79之间,平均值为7.34,EC变化范围在70.6～385.5us·cm~(-1)之间,平均值为228us·cm~(-1),TDS的变化范围为49.42～203.19mg·L~(-1),平均值为112.35mg·L~(-1)。阴、阳离子的浓度顺序为HCO_3~-SO_4~-2NO_3~-Cl~-,Ca~(2+)Mg~(2+)Na~+K~+,水化学类型为HCO_3-Ca型水。Ca~(2+)、Mg~(2+)和HCO_3~-的变化特征相似,总体呈现中游高,上下游低的特点,Cl~-、Na~+、K~+在中下游的浓度比上游高,季节性差异方面旱季的离子浓度一般大于雨季。离子来源分析表明,Ca~(2+)、Mg~(2+)和HCO_3~-主要来源于碳酸盐岩的风化,Na~+、K~+和Cl~-除来自岩石的风化外,循环盐对它们也有少量的贡献,NO_3~-和SO_4~(2-)也主要来自岩石的风化溶解。     

广西防城区地下水水化学特征及离子来源分析

查明防城区地下水水化学特征及主要离子来源,对该地区地下水资源保护和开发利用具有重要意义。以防城区地下水为研究对象,通过分析水化学组分和氢氧同位素特征,研究地下水水化学特征,确定补给来源,识别其主要组分的物质来源。研究结果表明:研究区地下水水化学类型主要为HCO_3-Mg·Ca型、SO_4·Cl-Ca·Mg型和SO_4·Cl-Na型,阳离子以Ca~(2+)和Na~+为主,阴离子以HCO_3~-和SO_4~(2-)为主。同位素分析显示,研究区地下水以大气降水补给为主。Ca~(2+)、Mg~(2+)、HCO_3~-主要来源于碳酸盐岩的溶解,而高位养殖、农业活动、工业排污等导致地下水中SO_4~(2-)、Na~+、K~+、Cl~-、NO_3~-含量增加。     

水分析中阴阳离子平衡和各种硬度的快速程序计算

作者曾对水质分析中钙、镁和重碳酸根及硬度值的计算通过可编程序计算器计算,效果甚好,但是仍属于某些被测定的水中离子的计算,而在水质分析中,主要通过对阳离子(K~ ,Na~ ,Ca~( ),Mg~( ),NH_~ )和阴离子(Cl~-,HCO_3~-,SO_4~=,CO_3~-,NO_2~-,NO_3~-)的平衡、对每个离子的毫克当量百分数和水质属何种硬度的计算为重要,因此,在测出各个离子的浓度后需要进行综合计算、检查实验分析是否超出误差范围和评价,这方面工作量大,且烦,尤其对大量的水分析处理往往会带有人为失误的情况,为此,尝试在 FX—702P 计算器上通过     

五大连池火山区气体地球化学特征

根据泉(池)水中气体的组分和同位素组成,讨论了我国黑龙江省五大连池火山区气体的来源和运移。1997年8月从五大连池火山区泉(池)中采集了9个气、水样品,同年9月测定了游离气和水溶气的气体组分,氦同位素比值和二氧化碳的δ~(13)C值。气体以CO_2为主,多数样品的CO_2浓度大于80％。He和CH_4的浓度变比范围大,分别为(0.7～380)×10~(-6)和(4～180)×10~(-6)。~3He/~4He值分布在(1.05～3.2)Ra(Ra=1.4×10~(-6))。~4He/~(20)Ne值均大于大气中的值,分布在0.45～1011之间。CO_2的δ~(13)C值与地幔或岩浆CO_2的值一致,为-9.6％～-4.2％(PDB)。这些地球化学资料表明泉水为渗入地下的大     

塔里木盆地原油轻烃单体烃碳同位素组成特征

为探讨塔里木盆地原油类型和油源问题,运用色谱-同位素质谱分析技术,分析了该盆地塔中、塔北、塔东与库车地区的典型原油轻烃单体烃碳同位素组成。结果表明,不同结构轻烃化合物中,支链烷烃与环己烷系列比环戊烷系列更具明显的成因判识意义。2-甲基环戊烷2 mC_5、3-甲基环戊烷3 mC_5、3-甲基环己烷3 mC_6、环己烷CYC6与甲基环己烷mCYC_6等化合物的δ~(13)C在煤成油最高,δ~(13)C大于-21‰;湖相油次之,δ~(13)C位于-25‰~-22‰之间;再次之为寒武系-下奥陶统海相原油,δ~(13)C位于-27‰~-21‰之间,最轻的为上奥陶统海相原油,δ~(13)C小于-28‰。其碳同位素值可以较好的判别该盆地寒武系-下奥陶统海相油、上奥陶统海相油、湖相油与煤成油。优选的8个特征化合物碳同位素可以作为原油成因类型的划分标志,尤其是2-甲基环戊烷2 mC_5、3-甲基环戊烷3 mC_5、3-甲基环己烷3 mC_6、环己烷CYC6与甲基环己烷mCYC_6等化合物。特征轻烃化合物的碳同位素组成可成为不同成因原油的划分标志。     

攀西宁南地区上震旦统灯影组麦地坪段C、O同位素特征和震旦系/寒武系界线的划分

对上震旦统灯影组麦地坪段的C、O同位素组成进行了分析,并根据δ13C值在剖面上的变化特征,讨论了该地区震旦系/寒武系的界线。结果表明,麦地坪段白云岩δ13C值在-3.19‰~2.86‰之间,平均值为0.10‰;δ18O值在-10.75‰~-5.17‰之间,平均值为-7.82‰。在剖面上δ13C值出现了有规律的变化,剖面下部2～21层,δ13C值均为正值,在0.04‰~1.68‰之间,平均值为0.92‰;上部23～32层,δ13C值均为负值,在-3.19‰~-1.42‰之间,平均值为-2.13‰,δ13C值存在一个显著的负漂移,变化高达4‰。麦地坪段白云岩δ13C值的变化特征与国内外同期地层非常相似,具有全球可对比性,可作为震旦系/寒武系划分的地球化学标志。     

广东三水盆地非烃天然气同位素地球化学

本文根据广东省三水盆地天然气中He,Ar,CO_2和N_2的稳定同位素地球化学特征,探讨了该区非烃天然气组分的成因以及大地热流。天然气中~3He/~4He值为(1.60—6.39)×10~(-6),~(40)Ar/~(36)Ar值为450—841,δ~(13)C_(Co_2)的变化范围为-20—-2‰,δ~(15)N在-58—+95‰之间。天然气同位素地球化学特征表明三水盆地有较强的地球深部流体(物质和热)向上溢出。富含非烃组分的气藏中,大部分He,Ar,N_2来自地球深部,CO_2则主要由岩石化学反应生成。烃类天然气藏中非烃组分主要来自地壳中放射性成因的~4He、~(40)Ar和有机质热分解产生的CO_2、N_(20)根据~3He/~4He值估算大地热流值(Q)为72—82mWm~(-2),其中一半以上可能来自上地幔。     

康家湾铅锌矿床方解石的稀土元素和碳-氧同位素地球化学特征

湖南康家湾铅锌矿床是水口山铅锌矿田的重要组成部分,是一个发现较晚、埋深较深的隐伏矿床。作者对该矿2种不同产状的方解石进行了稀土元素和碳-氧同位素研究。研究表明,该矿与黄铁矿、铅锌矿共生的团块状方解石的稀土元素含量较低(4.11×10~(-6)~38.09×10~(-6)),并表现出LREE富集型的配分模式。胶结方铅矿和闪锌矿的脉状方解石,其稀土元素含量更低(1.52×10~(-6)~5.57×10~(-6)),大体表现出MREE富集型的配分模式,轻稀土略微亏损。2类方解石野外产状不同,稀土元素含量差别明显,REE配分模式也不同,暗示其成矿流体性质不同,流体来源也可能不同。这2类方解石的C、O同位素组成亦存在明显差别,脉状方解石的δ~(13)C低于块状方解石,但其δ~(18)O明显大于后者。理论模拟结果表明,该矿方解石的形成是流体沸腾CO_2去气和温度降低造成的,此外大气降水的加入也起到一定的作用。团块状方解石成矿流体的可溶性碳以HCO-3为主,其δ~(13)C、δ~(18)O值分别为-4‰和5‰,是混入了45%左右大气降水的岩浆热液。脉状方解石的成矿流体是来源不同的岩浆热液且混入约10%的大气降水,其可溶性碳以H_2CO_3为主,δ~(13)C、δ~(18)O值分别为-6‰和5‰。     

沂源地区不同类型岩土淋溶水与浸泡水的化学特征分析

为研究降水补给地下水过程中包气带岩土对水化学的影响,在沂源地区采集了不同地表岩土样品开展淋溶和浸泡试验。淋溶结果显示:易溶的Cl~-、SO_4~(2-)、CO_3~(2-)、NO_2~-、NO_3~-等阴离子率先溶解进入淋溶水中,之后K~+,Ca~(2+),Mg~(2+),Fe等含量逐渐增加,且淋溶初期p H值呈碱性,之后向中性过渡。浸泡结果显示:不同类型岩土样经过浸泡5min后,其水化学组分发生了显著变化;随浸泡时间增加,K~+、Na~+、Ca~(2+)、Mg~(2+)、HCO_3~-及含盐量均出现不同程度增加,但Cl~-、SO_4~(2-)在不同类型岩土中含量变化则是不同的。由此推测,降水转入地下水过程中,透过地表浅层包气带时就已经淋溶了大量物质,水化学性质发生了重大变化。