南海北部陆坡天然气水合物及其赋存沉积物特征

南海北部陆坡的天然气水合物样品各具特色,神狐海域天然气水合物样品肉眼不可见,是典型的分散型水合物;珠江口盆地东部海域天然气水合物样品具有块状、脉状、结核状及分散状等多种赋存形式。在实验室内,采用现代分析仪器对这些水合物及其赋存的沉积物样品进行了系统的分析测试,研究了南海北部陆坡神狐、珠江口盆地东部海域天然气水合物的微观结构、水合指数、气体组成等基本特征,探讨了沉积物对天然气水合物赋存形式及微观分布的影响。结果表明,神狐海域沉积物中富含钙质微化石和有孔虫有利于水合物生成,且水合物主要分布在其腔体内;珠江口盆地沉积物颗粒更细,且不含微化石与有孔虫,故难以生成分散状水合物。研究区天然气水合物是典型的Ⅰ型结构,主要组成气体是甲烷,占99.4%以上;神狐海域与珠江口盆地水合物中甲烷分子在大笼的占有率99.3%以上,在小笼中分别为85.7%和91.4%,相应的水合指数分别为5.99和5.90。碳、氢同位素的综合研究表明,研究区天然气水合物的甲烷主要来源于微生物作用下的CO_2还原。     

川东北地区酸性气体中CO2成因与TSR作用影响

通过对川东北地区52个天然气样品化学组分和稳定碳同位素分析,天然气以烃类气体为主,且甲烷占绝对高含量,重烃气体甚微,干燥系数C1/C1+为0.989～1.0。非烃气体H2S和CO2含量变化较大,当二者含量大于5.0％时,具有较好的正相关性。川东北地区天然气中CO2主要包括碳酸盐岩热分解和TSR作用,其中碳酸盐岩热分解生成的CO2含量一般小于5.0％,13CCO2值小于-2‰,且CO2含量与13CCO2值具有正相关性;而TSR作用生成的CO2含量大于5.0％,13CCO2值多大于-2‰,且CO2含量与13CCO2值具有较弱的负相关性。CH4/CO2比值和（H2S+CO2）/（H2S+CO2+∑C1-3）比值能够较好地反映TSR作用程度;当CH4/CO2比值和（H2S+CO2）/（H2S+CO2+∑C1-3）比值分别小于10和大于0.1时,随着TSR作用增强,CH4/CO2比值减少,而（H2S+CO2）/（H2S+CO2+∑C1-3）比值呈指数增加。同时,遭受TSR作用改造的天然气具有较高CO2含量和重的13CCO2,造成13CCO2值与实验结果不一致性的可能原因是在TSR反应过程中部分CO2与硫酸盐中Mg2+、Fe2+和Ca2+等金属离子以碳酸盐的形式沉淀且残余的重碳同位素组成的CO2与酸性气体腐蚀碳酸盐储层形成的CO2相混合。     

显微激光拉曼光谱测定天然气水合物的方法研究

天然气水合物是由烃类气体在一定的温度和压力下与水作用生成的一种非化学计量的笼型晶体化合物,显微激光拉曼光谱是测定其水合指数、笼占有率等结构参数的重要手段。天然气水合物极易分解,不能在常温常压下进行分析测试。本文针对天然气水合物的特性,研制了一套适合显微激光拉曼光谱法测定水合物的小型装置,将样品放入液氮罐中,定期加入液氮(-196℃)保存,确保在测定的过程中甲烷水合物保持稳定状态,解决了肉眼不可见水合物的微观识别问题。对实验合成的一系列不同体系的甲烷水合物和我国海域和陆域的水合物样品进行了分析,探讨了水合物样品的合成、保存和处理方法,研究了拉曼光谱测试条件,揭示不同条件下形成的水合物笼型结构特征。分析结果表明,对同一样品,测定水合指数的相对标准偏差小于1%,方法准确可靠,经分析南海神弧海域水合物为典型Ⅰ型结构的水合物,祁连山冻土区水合物为Ⅱ型结构的水合物,可为我国天然气水合物研究提供必要的结构信息。     

水合物生成过程中碳同位素组成变化的实验研究

天然气水合物是一种新型的洁净能源。甲烷天然气水合物是储量最丰富的一种类型,常出现在深海中或极地大陆上,其生成的过程中会发生同位素的分馏效应。通过实验室模拟水合物生成的过程,利用天然海水与甲烷或二氧化碳气体反应,以及更接近实际生成环境的甲烷-海水-沉积物动态聚散实验,对甲烷水合物和二氧化碳水合物生成前后δ13C值进行测定,研究水合物生成过程中δ13C的变化情况。实验证明,水合物反应中碳同位素分馏是存在的,其变化程度明显小于氧同位素和氢同位素。甲烷水合物碳同位素的分馏系数αC的值为1000 3~1000 9。二氧化碳水合物生成反应后气相的碳、氧同位素变轻,重同位素趋向于进入水合物中,二氧化碳水合物碳同位素的分馏系数αC的值为1000 7~1001 2。海水中溶解的CO2气体在甲烷水合物形成过程中会被水合物捕获,从而使得δ13CDIC值变小,重的碳同位素趋于进入水合物中,而较轻的碳同位素留在海水中。但由于海水中含有的溶解CO2气体有限,经过多轮水合物动态聚散后δ13CDIC值的变化幅度会越来越小。     

CH4—H2O体系流体包裹体拉曼光谱定量分析和计算方法

CH4—H2O体系流体包裹体研究对含油气盆地流体分析和成矿流体研究都有重要的意义。本文详细介绍了H2O、CH4和CH4—H2O体系的拉曼光谱特征及分子作用，分析了CH4—H2O体系热力学特征，同时对CH4—H2O体系流体包裹体拉曼光谱定量分析和计算的方法及步骤进行了叙述。利用人工合成流体包裹体建立甲烷浓度与拉曼特征峰面积比值之间的校正曲线是实现CH4—H2O体系流体包裹体定量分析的基础。盐度对包裹体定量分析的影响最为显著，在恒定甲烷浓度下，甲烷与水的拉曼峰面积比值随着盐度增加而减少。对于流体包裹体封闭体系，随温度升高，液相甲烷浓度增大。校正曲线必须包含对温度和盐度的校正。石英主矿物性质和方位对甲烷浓度定量分析的影响可以忽略。实验研究表明，原位拉曼光谱技术是准确获取流体包裹体中甲烷水合物生成条件的一种有效方法。因此，基于拉曼光谱分析和显微测温分析结果，采用热力学模型可以定量计算CH4—H2O体系流体包裹体的相关参数。     

甲烷水合物生成过程中海水常量离子浓度的变化规律

本文自行研制了一套甲烷水合物合成装置,模拟海洋环境甲烷水合物的生成过程,对该过程水合物生成位置、形态、反应时间、环境温压条件进行观测,同时连续测试体系海水中常量离子K+、Na+、Ca2+、Mg2+、C1-、SO42-的浓度及海水盐度,探讨水合物生成过程的温压变化及离子浓度变化之间的关系和离子浓度的变化规律.结果表明,海水中甲烷水合物生成具有很大的随机性,在相同的初始条件下可能有不同的水合物成核、聚集过程;甲烷水合物在生成过程中,耗气量不断增加,孔隙水的盐度和海水中常量阴阳离子的浓度也在不断增加,这种变化具有较高的线性相关性(相关系数为0.9848～0.9950),且不受甲烷水合物生成位置及状态的影响;在水合物生成过程的微环境下耗气量相同时,离子浓度存在细微的差异.这些特征为通过测定海底水合物周围孔隙水中常量离子的浓度初步推算水合物的甲烷耗气量提供了依据.     

X射线粉晶衍射-拉曼光谱法研究含甲烷双组分水合物结构及谱学特征

天然气水合物的晶体结构主要取决于客体分子种类与组成,目前单组分水合物的结构和谱学特征较为明确,但多组分水合物相关研究较少。为解决多组分水合物的结构识别问题,探讨其谱学特征,本文实验合成了甲烷-丙烷(CH₄-C₃H₈)和甲烷-四氢呋喃(CH₄-THF)两种含CH₄双组分水合物以及CH₄、C₃H₈和THF等三种单组分水合物,并采用低温X射线粉晶衍射(PXRD)和显微激光拉曼光谱进行了表征。结果表明:CH₄-C₃H₈和CH₄-THF双组分水合物的晶格常数a分别为17.2312×10^-10 m和17.2241×10^-10 m,为典型的Ⅱ型结构水合物,与相应C₃H₈和THF单组分水合物结构相同。在CH₄-C₃H₈水合物中,CH₄在大、小笼中均有分布,呈现两个特征拉曼峰(2900cm^-1和2911cm^-1);C₃H₈仅分布在大笼,与单组分水合物相比,其C—H伸缩振动峰峰位几无变化,而C—C伸缩振动峰(873cm^-1)向低频迁移约3cm^-1。在CH₄-THF水合物中,大笼被THF占据,CH₄仅填充在小笼中(2910cm^-1);双组分水合物中,THF分子C—C和C—H伸缩振动峰峰位均与单组分水合物基本一致。分析认为,含CH₄双组分水合物的结构类型与其相应的大分子水合物一致,大分子对双组分水合物的晶体结构特征具有决定作用。同时,大分子影响了CH₄分子在笼型结构中的分布,致使双组分水合物的拉曼光谱特征存在显著差异。研究结论对基于谱学特征识别多组分水合物微观结构具有重要的指导意义。     

新疆阿合奇县布隆金矿床成矿流体及成矿作用

新疆阿合奇县布隆石英重晶石脉型金矿床是一个少见的金矿新类型 ,其中流体包裹体类型主要有NaCl H2 O型、CO2 H2 O±CH4型和CO2 H2 O NaCl型。均一温度变化范围大 ,从 1 5 9～ 390℃ ,金主成矿阶段温度集中于 2 0 0～ 340℃ ,流体盐度为 2 .4 2 %～ 1 9.2 9%NaCleq ,但各阶段含石盐子晶多相包裹体的盐度高达 2 9.0 2 %～ 4 6 .2 %NaCleq。成矿流体密度为 0 .731～ 1 .1 32g/cm3 。成矿流体气相成分中以H2 O和CO2 为主 ,含少量N2 ,CH4,C2 H6,H2 S等 ;液相成分以Na+ 、Cl-为主 ,其次是Ca2 + ,K+ ,Mg2 + ,SO2 -4。布隆金矿床石英中流体包裹体的δ1 3 CPDB值为 - 4 .6‰～ - 1 .4‰ ,δ1 8OSMOW 为 1 7.2‰～2 1 .1‰ ,δ1 8O水 值为 6 .7‰～ 1 4 .7‰ ,δD变化于 - 70‰～ - 5 5‰ ,表明成矿流体主要来源于建造水 ,并混合少量岩浆水和大气降水 ,流体中的碳主要来源于海相碳酸盐岩。物理化学条件和流体组成的改变以及流体的不混溶作用在成矿过程中起了重要作用     

甲烷被黑云母氧化形成二氧化碳的实验研究与意义

CH4和CO2是岩浆热液系统中的重要挥发组分，两者之间的转换机制是一个重要的科学问题，在碳循环和流体作用等诸多方面都具有重要意义。例如在成矿过程中，CH4和CO2的加入会改变成矿流体性质，CO2还能缓冲流体pH，对成矿元素的迁移和沉淀富集有重要影响。前人通过研究瑞士阿尔卑斯山中部石炭纪、二叠纪、三叠纪地层裂隙石英中的流体包裹体发现，在较高温度条件下，黑云母的绿泥石化能将CH4氧化生成CO2，然而缺少相关的实验地球化学证据。因此，本项研究选择黑云母作为氧化剂开展了CH4的氧化实验研究。通过对黑云母- 甲烷- 水体系、黑云母- 碳化铝- 水体系以及甲烷- 水体系的实验研究发现，证实了黑云母能够将CH4氧化为CO2，起始反应温度约150℃，远低于地质研究结果。对于黑云母- 甲烷- 水体系和甲烷- 水体系实验，采用熔融毛细硅管作为反应腔，而对于黑云母- 碳化铝- 水体系实验，则采用粗石英管作为反应腔。对反应后黑云母残片的能谱分析表明，变价元素Fe含量大量降低，表明黑云母中三价Fe作为氧化剂参与了反应。这一结果为地质系统中黑云母等铁锰暗色矿物在中低温条件下氧化CH4形成CO2提供了实验和理论支撑。而CH4向CO2的转变过程，将改变热液流体的性质，有利于富CO2成矿流体的形成，对金属矿床形成具有重要意义。     

二氧化碳注入煤层多用途研究

为了减轻环境污染,提高煤层气产率,增加能源储备,根据煤层气地质学和生物气的基本理论,提出二氧化碳(CO2)注入煤层多种用途这一新观点。研究结果显示:煤对CO2具有很强的吸附能力,可将煤层作为CO2的储集层;煤具有优先吸附CO2而滞后吸附甲烷(CH4)的特性,向煤层注入CO2可大大提高煤层气的采收率;产甲烷菌具有利用CO2生成CH4的能力,新生成的CH4成为能源储备的有益补充。可见,CO2注入煤层不仅可有效减少温室气体的排放,强化煤层甲烷产出,而且为新能源生物CH4的生成提供了基质。     

流体包裹体中微量气体组成及其成矿示踪体系研究新进展

N2 Ar He体系可用以示踪成矿流体及温泉等与火山有关的水流体的来源 ,当体系中He含量低于检出限 ,N2 Ar He体系不能用时 ,CO2 /CH4 N2 /Ar体系可用于识别成矿流体中岩浆水、建造水和大气降水 ,CO2 CH4 H2 体系可以鉴别成矿流体是否发生过沸腾作用以及沸腾是在开放体系还是封闭体系中形成 ,一般开放体系中沸腾有利于成矿。CO2 CH4 C2 H6体系可用于判别岩浆作用是否直接影响成矿或对成矿流体的贡献 ,从而确定热液矿床的成因。CH4 C2 H6 C3 H8体系可用来示踪一些与干酪根热解有关的成矿流体长距离、大规模迁移过程。C2 H6 C3 H8 C6H6体系可用于判定成矿流体的大地构造环境 ,因岛弧与裂谷环境下C2 H6/C3 H8比值有明显差异。以广东长坑 (Au Ag)和嵩溪 (Ag Sb)矿床为例 ,概述了这些体系各自的应用     

水溶天然气运移地球化学示踪——以塔里木盆地和田河气田为例

文中选择田河气田作为研究实例,对气田东、西部天然气进行系统的天然气地球化学对比研究,结合气田成藏的地质背景,认为和田河气田具有较好的水溶气运移成藏地质条件和明显的水溶气运移地球化学证据,提出了天然气是水溶气成因的新观点。寒武系烃源岩生成的天然气在高温、高压状态下大量溶解于水,在压力的驱使下,水溶气自寒武系运移至气田东部圈闭,然后再由气田东部的高压区沿不整合面往西部的低压区运移。根据气田天然气地球化学横向变化特征,提出了ln(C1/C2)、ln(C2/C3)、CO2/CH4、CH4/N2、N2/C2H6等一系列操作性较强的水溶气运移的地球化学示踪新指标,对研究天然气成藏机理和成藏过程都有重要意义。     

赤峰地区金矿床流体包裹体与深部预测

对赤峰地区石英脉型及蚀变岩型(含石英脉蚀变岩)金矿床的研究表明,石英中流体包裹体的成分、温度和特征元素比值等可以作为金矿化找矿评价和深部预测的标志。(1) 石英中的流体包裹体,是成矿溶液的代表,反映了金矿形成的条件和环境。可以将均一温度作为一种深部预测的变量指标。(2) 石英红外光谱CO_2和H2_的光密度,实际上反映的是石英中流体包裹体CO_2和H_2O的含量特征。D_2和D_2/D_1的特征值可以作为金矿床深部预测的变量参数。从上到下,D_2/D_1值的增大,可以预示金矿化向下逐渐增强。(3) 容矿围岩为石墨片岩(或含有机质的岩层)的金矿床,包裹体的气体成分,特别是CH_4和N_2的含量与金的富集有关,可以判别“无矿”和“含金”石英。     

川西地区有机流体包裹体产状、组分及成因序次分析

川西地区三叠-侏罗系地层中的有机流体包裹体有6种赋存形式,3种主要相态。激光拉曼探针测试分析表明,包裹体的有机组分包括CH₄、C₂H₂、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₈、C₃H₆、C₄H₆、C₆H₆等8种组分,非烃组分主要包括CO₂、H₂、H₂S、CO等4种。综合均一温度、盐度以及埋藏史、热史分析,有机流体包裹体可分为4个期次,是该地区油气生成、运移、演化以及不同成岩作用阶段共同作用的结果,对油气成藏规律有重要的指示作用。     

二元气体等温吸附实验及其对煤层甲烷开发的意义

分别进行了CH₄-CO₂和CH₄-N₂二元混合气体的等温吸附实验, 并且分析了二元气体在吸附过程中各组分浓度的变化规律.结果表明, 在CH₄-N₂二元气体的吸附过程中, 吸附相中CH₄组分的相对浓度逐渐增加, N₂组分的相对浓度逐渐减少.在CO₂-CH₄二元气体的吸附过程中, 吸附相中CO₂组分的相对浓度逐渐增加, CH₄组分的相对浓度逐渐减少.实验结果证实了CO₂在与CH₄的竞争吸附中占据优势, 而N₂在与CH₄的竞争吸附中处于劣势.注入CO₂比注入N₂可以更有效地置换或驱替煤层甲烷, 提高煤层甲烷的采收率.      

江西茅排金矿流体包裹体研究

流体包裹体的系统研究表明茅排金矿形成于中高温、中低压环境。从成矿早期至成矿晚期,成矿温度和压力、成矿流体的盐度、密度、Eh、pH、fo_2以及成分和氢氧同位素组成等具一定的演化规律。成矿流体主要来自岩浆热液,属H_2O-NaCl-CO_2(+CH_4)体系,富含CO_2、CH_4等挥发分。成矿晚期成矿流体出现不混溶性,有利于金的富集沉淀。流体包裹体中某些特征参数K~+/Na~+、CO_2/H_2O和含CO_2包裹体的丰度可作为金矿化贫富的判别标志。     

内蒙古白乃庙矿田十四万金矿床流体包裹体研究

十四万金矿床是白乃庙矿田徐尼乌苏金矿化带内重要的石英脉型金矿,矿体产于EW向韧性剪切带的次级NE向断裂.成矿过程划分为3个阶段:早阶段形成无矿石英脉,石英遭受明显压应力作用,包裹体类型包括富水溶液型、富碳质型、纯碳质型,包裹体均一温度为260～420℃,平均盐度6.78%NaCl eqv;中阶段为硫化物-方解石-绿泥石-绢云母-细粒石英组合,充填早阶段石英的裂隙,未遭受明显应力作用,包裹体类型为富水溶液型和纯碳质型,包裹体均一温度为140～260℃,平均盐度7.22%NaCl eqv;晚阶段形成方解石脉,仅有富水溶液型包裹体,包裹体均一温度为140～180℃,平均盐度2.15%NaCl eqv.激光拉曼测试结果表明包裹体气相成份主要为CO_2、CH_4和少量N2.早阶段成矿流体为富碳质流体,成分为CH_4+CO_2+H_2O,中阶段流体为富水流体,成分为H_2O+CH_4,早、中阶段均发生了流体沸腾作用,早阶段强烈的沸腾作用使流体CO_2和CH_4含量降低,中阶段方解石沉淀使CO_2含量进一步降低,并导致了硫化物沉淀和金矿化.十四万金矿床流体包裹体特征、矿床地质特征均与造山型矿床一致,为造山型金矿,成矿流体可能源于徐尼乌苏组浅变质作用产生的变质流体,成矿构造背景可能为二叠纪末-三叠纪初华北板块与西伯利亚板块间的陆陆碰撞造山体制.     

海底天然气渗漏系统微生物作用及冷泉碳酸盐岩的特征

海底天然气渗漏系统是全球海洋环境中广泛分布的自然现象。部分渗漏天然气通过细菌作用转变为二氧化碳,同时海水硫酸盐被还原为硫化氢, 与孔隙水中的钙和铁结合而沉淀冷泉碳酸盐岩。冷泉碳酸盐岩的常见矿物有微晶方解石、文石、白云石和黄铁矿。冷泉碳酸盐岩常发育一些特殊的组构, 如黄铁矿环带结核、溶蚀面、平底晶洞、凝块和向下生长的叠层石组构等。碳酸盐岩特别负的δ13C值指示碳来源于生物成因的甲烷, 而18O富集可能与天然气水合物的分解有关。冷泉碳酸盐岩中黄铁矿的δ34S值低于海水的, 这指示硫来源于微生物还原的海水硫。冷泉碳酸盐岩中的生物标志化合物及其极负的δ13C值指示微生物的生命代谢活动。     

中国大陆科学钻探现场分析与地下流体异常识别

对中国大陆科学钻探深孔中泥浆进行脱气,采用质谱仪、气相色谱仪和测氡仪在线测定He、CO2、CH4、H2、N2、O2、Ar、C2H6、C3H8、n-C4H10、H2S、CO、Rn等多种气体。在排除钻井过程、钻具磨损、泥浆性能、仪器波动、气路设计等对气体分析的严重干扰后,可以发现气体异常与岩心和地层裂隙、破裂面及构造破碎带等具有相关性。同时采用高效液相色谱分析泥浆清液,也发现了来源于地下的流体。