25-降藿烷系列化合物及其在油藏地球化学研究中的应用

通过阐述烃源岩及原油中25-降藿烷系列化合物的结构、鉴定方法、成因（生物降解作用、原生作用）、降解机理,系统介绍了目前国内外25-降藿烷系列化合物的研究现状。认为25-降藿烷系列化合物在油源对比和油气成藏方面的应用和研究,有助于推动油藏地球化学的发展,同时也存在一些局限性。     

准噶尔盆地中部III 区块原油中25-降藿烷分布特征与成因意义

通过对准噶尔盆地中部Ш区块原油或油砂抽提物的饱和烃气相色谱-质谱分析,研究了原油或油砂抽提物中25-降藿烷的分布规律.结果表明,不同井区或同一口井不同深度(层位)的原油25-降藿烷的相对含量存在比较明显的差别,表明其所遭受的生物降解程度有所差异,沿构造带从南到北,同一油层中原油的生物降解程度增强,比如位于构造北部(构造部位相对较高)的永1井、永3井侏罗系原油25-降藿烷丰度较高,表明生物降解比较明显,而位于南部(构造低部位)的永6井白垩系和侏罗系油层中的原油均无明显的生物降解现象;同一口井随深度增大生物降解作用将弱,如永2井浅部白垩系油层的原油降解较严重,而深部西山窑组的原油降解作用则不明显.根据原油生物降解的特征,结合车-莫古隆起调整对研究区油气成藏的影响,讨论了原油生物降解差异分布的成因机制.     

准噶尔盆地中部Ш区块原油中25—降藿烷分布特征与成因意义

通过对准噶尔盆地中部Ш区块原油或油砂抽提物的饱和烃气相色谱-质谱分析,研究了原油或油砂抽提物中25-降藿烷的分布规律.结果表明,不同井区或同一口井不同深度(层位)的原油25-降藿烷的相对含量存在比较明显的差别,表明其所遭受的生物降解程度有所差异,沿构造带从南到北,同一油层中原油的生物降解程度增强,比如位于构造北部(构造部位相对较高)的永1井、永3井侏罗系原油25-降藿烷丰度较高,表明生物降解比较明显,而位于南部(构造低部位)的永6井白垩系和侏罗系油层中的原油均无明显的生物降解现象;同一口井随深度增大生物降解作用将弱,如永2井浅部白垩系油层的原油降解较严重,而深部西山窑组的原油降解作用则不明显.根据原油生物降解的特征,结合车-莫古隆起调整对研究区油气成藏的影响,讨论了原油生物降解差异分布的成因机制.     

D环芳构化8,14-断藿烷的形成、演化及其地球化学意义

本文研究了芳烃馏份中D环芳构化8,14-断藿烷和苯并藿烷随深度的变化规律提出作为有机质成熟度的新参数:D环芳构化8,14-断藿烷/(D环芳构化8,14-断藿烷+苯并藿烷)。该参数随深度增加几乎成线性增大,较以往的生物标志物参数更能指示生油岩生油的全过程。引起该参数随深度增大的原因不是两类化合物之间的相互转化,而是他们在形成和消失的时间及速度上存在着差异。辽河西部凹陷下第三系生油门限、生油高峰期该参数值分别为0.3、0.5。     

极端生物降解沥青中8,14- 开环藿烷系列及其地球化学意义

借助色谱- 质谱（GC- MS）和色谱- 质谱- 质谱（GC- MS- MS）分析,对黔南坳陷凯里残余油藏凯棠和洛棉剖面上储层沥青中的烃类组成进行了系统分析,以判断其所遭受生物降解作用的程度,探寻在极端降解原油中是否还存在原生生物标志物,为这类原油的油源研究开拓新的途径和方法。结果表明：凯棠剖面上的储层沥青中尽管仍可检测到较为完整的C19- 30三环萜烷和C27- 35藿烷系列,但C19- 29脱甲基三环萜烷系列和C26- 34 25- 降藿烷系列丰富而完整,甾烷系列中C21- 22低分子量甾烷和重排甾烷优势明显,这一系列特征表明这些沥青遭受了剧烈生物降解作用的改造。但三芳甾类仍保存完好,依据原油生物降解程度的评判标准,判断其生物降解级别介于8~9级之间。洛棉剖面上的储层沥青中藿烷系列基本消失殆尽,三环萜烷系列及其脱甲基产物和25- 降藿烷系列的分布因极端生物降解作用而发生显著变异,某些化合物如C23T、C24T、C23NTE和C28- 29NH成为优势成员;甾烷系列中C21- 22低分子量甾烷占绝对优势,三芳甾类完全消失,据此判断该剖面上沥青的生物降解级别已达到10级或更严重。由于这两个剖面上的沥青遭受了极端生物降解作用的改造,常用的甾、萜类生物标志物完全失去了实用价值。但是,在所分析的这些沥青中都检测到三个系列的C27- 35 8,14- 开环藿烷系列,它们与塔里木盆地塔中地区海相端元油中存在的同类标志物的分布特征相似。正常海相端元油和极端生物降解沥青中同时检测到这三个系列的8,14- 开环藿烷,这一事实表明这类生物标志物在成因上具有原生性,而与生物降解作用无关。此外,在极端生物降解作用沥青中的完好保存,表明它们具有极强的抗生物降解能力,因而它们在此类原油的油源研究中可能具有潜在的实用价值。     

25—降藿烷系列的“异常”分布及其成因

２５－降藿烷系列是一类通常作为原油遭受深度生物降解作用可靠标志的生物标志物，笔者了近在研究新疆三塘湖盆地某井上二叠统生油岩和油砂样以及辽河高升油田某些曹受不同程度生物降解作用的稠油时发现了２５－降藿烷系列的“异常”分布：即２５－降藿烷系列存在于上述二叠统生油岩和未遭生物降解的油砂，而非生物降解的稠油中，为此笔者认为，２５－降藿烷系列不一定是原油遭受生物降解作物后的产物，它在生油岩中的存在表明成岩早     

原油热模拟实验中重排藿烷类变化特征及其意义

通过对TZ62井原油进行热模拟实验,探讨热演化程度对原油中重排藿烷类化合物形成分布的影响及其地球化学意义。实验发现：在400～500 ℃阶段,随着热演化程度的增加,原油中高碳数微晶蜡类长链化合物热裂解和原油中的沥青质热降解作用对重排藿烷的形成具有贡献作用。在500～550 ℃对应的原油裂解高峰阶段,藿烷类化合物浓度明显降低,且17α(H)-藿烷比重排藿烷类化合物具有更快的热裂解速率。在温度为550～600 ℃阶段,较高的热演化程度对17α(H)-藿烷甲基重排作用形成重排藿烷具有贡献作用。重排藿烷参数(17α(H)-重排藿烷/17α(H)-藿烷、Ts/Tm)在400～500 ℃变化较弱,几乎不受热演化程度的影响;在500～550 ℃的原油裂解高峰阶段,逐渐增大;在550～600 ℃发生反转,逐渐减小。重排藿烷参数可作为高成熟阶段原油成熟度判识的有效参数,其有效应用范围是生油窗晚期至原油裂解高峰期。     

小太平山油砂油地球化学及生物降解特征

采用小太平山同一层位不同深度且连续的油砂样品,对油砂油的地球化学及生物降解特征进行分析。小太平山油砂油在生物降解作用下产生了丰富的25-降霍烷,常规藿烷和甾烷也发生了一系列变化。由于分子结构和稳定性不同,抗降解能力不同,C_(21)/C_(23)三环萜烷、伽马蜡烷/C_(30)藿烷、Ts/Tm、C_(30)重排藿烷/C_(30)藿烷值、αααC_(27)R/αααC_(29)R、C_(28)αααR/C_(29)αααR、C_(29)ααα20R/αββ20S、C_(29)ααα20R/αββ20R、C_(27)重排甾烷/(规则甾烷+重排甾烷)、常规藿烷异构体降解为25-降霍烷的比例,均反映出油砂油的生物降解程度随深度的增加而增大。小太平山油砂油随含水饱和度的增加降解程度增大,证实地层水有利于细菌类微生物的迁移、营养物质的传递,促进原油的生物降解及25-降霍烷的产生。     

塔里木盆地北部隆起原油混合作用半定量评价

塔里木盆地北部隆起油气类型非常复杂，多期充注和储层内的混合作用极为普遍，早期充注原油遭受过生物降解作用的强烈改造，油质非常重，烃类含量和组成发生很大变化，表现为正烷烃和类异戊二烯烃完全消失，甾烷和藿烷被严重破坏，形成大量25－降藿烷，三芳甾相对富集。后期充注的正常原油油质较轻，正烷烃和类异戊二烯烃完整分布，25－降藿烷和三芳甾含量极低。两期充注原油在储层内不同的混合程度造成原油物性和分子组成复杂多变，其变化受控于混合比。根据混合油中正烷烃和25－降藿烷的绝对含量以及三芳甾的相对含量，对油藏内两期充注油的贡献进行了半定量计算，结果表明塔河油田4号构造早期充注的残留油与新近充注的正常油含量相当，塔河3号构造除沙47原油中含20％左右的早期充注油外，基本属晚期充注的产物；哈得逊油田早期充注的残留油含量在5％－15％之间，表明该油田的形成期很晚；乡3井原油中早期充注的残留油约占1／4，羊屋2井主要是晚期充注的贡献。     

南羌塘坳陷古油藏原油生物降解作用及意义

对南羌塘坳陷古油藏开展了有机地球化学分析, 从生物标志化合物特征和地质条件探讨古油藏生物降解特征及成藏期次。研究表明, 古油藏储层样品抽提物的正构烷烃分布完整, 但色谱基线发生不同程度抬升, 形成“鼓包”现象, 指示古油藏遭受了一定程度的生物降解作用; 古油藏族组分碳同位素发生“倒转”和普遍检出的25-降藿烷也证实了古油藏经历了中等-严重的生物降解。然而, 古油藏储层样品饱和烃色谱图显示出正构烷烃较为完整, 指示古油藏储层可能经历两期原油充注, 第一次原油遭受了生物降解, 第二期原油保留相对完整的正构烷烃。古油藏储层经历了两次原油充注, 与南羌塘坳陷富有机质页岩经历了两次生排烃的过程是一致。     

生物降解原油地球化学研究新进展

生物降解作用是原油的一种重要的蚀变作用,对原油的物性和经济价值有着负面的影响。全球石油大多遭受过生物降解。生物降解作用对常见生物标志物的影响得以较好的描述,综述了近年来高分子量正构烷烃、三环萜烷、25 降藿烷生物降解的新进展。目前对生物降解作用的细节、发生机理尚不十分清楚,讨论了原油喜氧和厌氧降解机制,认为厌氧作用可能起主导作用,降解速率很慢。温度是控制生物降解作用的重要因素,储层温度大于80℃不会发生生物降解作用。生物降解原油多为混源油,介绍了研究生物降解原油的多期成藏方法。沥青质不易生物降解,其热解产物及钌离子催化氧化产物在生物降解原油对比、油源对比中具有重要的作用;最后指出了今后的发展方向。     

Microbial alteration of 17α(H)-hopanes in Madagascar asphalts: removal of C-10 methyl group and ring opening

The detailed investigation of the saturated hydrocarbon fractions of two biodegraded asphalts from the Morondava Basin, Madagascar, and the comparison with a related non-biodegraded asphaltic oil revealed new information on the compositional alteration of reservoired hydrocarbons due to biodegradation. A nuclear-demethylated 17α(H)-hopane was isolated from one of the asphalts and the preferred structure is suggested to be 25-nor-17α(H)-hopane. In addition to a homologous series of 25-nor-17α(H)-hopanes and 25-normoretanes a series of tetracyclic triterpanes was detected. These are thought to be derived from 17α(H)-hopanes by ring C opening. Steranes in the biodegraded asphalts were found to be altered but not completely removed.     

Demethylated hopanes in crude oils and their applications in petroleum geochemistry

Analyses of some Australian crude oils show that many contain varying concentrations of A/ B-ring demethylated hopanes. These range from C₂₆ to C₃₄ and have been identified from their retention times and mass spectral data as 17α(H)-25-norhopanes. Comparison of hopane and demethylated hopane concentrations and distributions in source-related, biodegraded oils suggests that demethylated hopanes are biotransformation products of the hopanes. Further, it appears that the process occurs at a late stage of biodegradation, after partial degradation of steranes has occurred. Demethylated hopanes are proposed as biomarkers for this stage of severe biodegradation. The presence of these compounds in apparently undegraded crude oils is thought to be due to the presence of biodegraded crude oil residues which have been dissolved by the undegraded crude oil during accumulation in the reservoir sands. The timing of hopane demethylation, relative to the degradation of other compounds, has been assessed and the progressive changes in crude oil composition with increasing extent of biodegradation have been identified. The use of demethylated hopanes as maturity parameters for severely biodegraded crude oils, and the applicability of established biomarker maturity parameters to such oils, are also discussed.     

生物降解原油中吡咯氮化合物组成的变化

渤海海域地区近50个原油样品中性氮组分的GC／MS定量分析资料表明,油藏中的生物降解作用对原油的吡咯氮化合物含量和分布有明显影响。经与同源未降解原油比较,各种烷基咔唑和苯并咔唑在3。4级中轻度降解油中就出现明显降解迹象,随生物降解程度增高其含量逐渐减少,在6—8级严重降解油中它们的总含量降低到原有的五分之一左右。在3—4级中轻度降解油中,裸露型甲基咔唑异构体更容易被微生物侵袭而代谢,抗生物降解能力按1-甲基咔唑〉4-甲基咔唑〉2-、3-甲基咔唑顺序递减;当降解程度更高时,这些化合物降解速率相当,1-／4-MCA等比值相对稳定。低-中等降解阶段,不同类型二甲基咔唑异构体的抗生物降解能力也存在明显差异性,呈屏蔽型〉半屏蔽型〉裸露型降低;在生物降解水平进一步增高时,这些异构体之间的相对含量变化不大。生物降解作用对苯并咔唑系列化合物分布的影响具有不确定性,且随降解程度的增加变得更为显著,降解油中【a】／[c】苯并咔唑比值或增高或降低。生物降解原油中吡咯氮化合物的组成变化,使降解油的二次运移示踪面临新的问题。     

生物降解作用对辽河盆地原油中三芴系列相对组成的影响

借助于定量GC—MS分析技术,系统分析了一组取自辽河油田生物降解程度不同的原油芳烃馏分中三芴系列的组成特征。结果表明在生物降解过程中三芴系列化合物很容易遭受生物降解。母体三芴化合物在原油轻微降解阶段抗降解能力相似,其相对组成保持基本稳定,仍可指示沉积环境的性质;但进入中等及以上程度降解作用后,抗生物降解能力出现差异,相对组成发生变异,失去其环境意义。在甲基三芴系列中,甲基硫芴的抗降解能力强于甲基芴和甲基氧芴,降解速率不一致,组成特征不断变化,使甲基三芴系列相对组成不能指示沉积环境的性质。“三芴系列”被细菌消耗的速率不同,整个生物降解过程中其相对组成都在发生变化,因此对生物降解原油而言,无论其降解程度如何,“三芴系列”相对组成特征均不能有效的指示沉积环境的性质。     

Determining the extent of weathering of spilled fuel in contaminated soil using the diastereomers of pristane and phytane

A method is described for determining the relative extent of weathering in moderately biodegraded, hydrocarbon-contaminated soils from Antarctica. Plotting the pristane diastereomer ratio (PrDR) vs. pristane/phytane (Pr/Ph) allows the relative extent of weathering (primarily evaporation in this case) to be determined. PrDR is used to account for biodegradation as it is independent of evaporation. The method is straightforward and as robust as conventional ratios.     

Biodegradation and water washing effect on gasoline range hydrocarbons and quality of crude oils from HJN and MKM fields of upper Assam basin,India

The crude oils from Oligocene and Miocene formation of upper Assam basin have moderate API gravity and significant wax content. Crude oils from HJN and MKM fields of upper Assam basin are being produced from Oligocene and Miocene sands. These oils are somewhat biodegraded in nature as evidenced from their API gravity, density, bulk composition, GC fingerprints and relative concentrations of compounds in the gasoline range. It is observed from whole oil gas chromatographic data that the lighter hydrocarbons are more effected as a result of biodegradation and water washing than the heavier components. In the gasoline range compounds highest degradation of n-alkanes are observed followed by iso- and cyclo- alkanes. The extent of the effect of biodegradation of the gasoline range compounds in crude oil samples cannot be illustrated by the concentrations of the compounds. The concentrations only describe qualitative differences in molecular composition. This difficulty can be overcome by using parameters called degradative loss (%). This parameter shows exactly how much loss or gain has taken place in the gasoline range compounds. Within the gasoline range compounds, n-alkanes, Benzene baring HJN 15 and MKM 14 and Toluene experienced degradative loss indicating effects of both biodegradation and water washing in these oils. Cyclo-alkanes are least effected by biodegradation followed by iso-alkanes in all the oils. The extent of biodegradation and water washing is different for each oils from HJN and MKM fields as indicated by the degradative loss (%) of the compounds in the gasoline range.