海水中混合交换剂对Zn(Ⅱ)交换加和性研究——Ⅰ.混合交换剂交换加和性的判断

本文主要通过对海水中无定型氧化铁、γ-AlOOH、δ-MnO₂、蒙脱石、高岭石、伊利石组成的两元混合变换剂对Zn(Ⅱ)的交换百分率-pH关系和Zn(Ⅱ)在混合交换剂体系液-固分配系数与交换剂混合比关系实验,对这些混合物的交换加和性进行了研究.提出了在加和情况下混合交换剂的交换率与氢离子浓度关系式。结果证明无定形氧化铁/蒙脱石、蒙脱石/高岭石、γ-AlOOH/蒙脱石、无定形氧化铁/伊利石混合物对Zn(Ⅱ)的交换作用成加和性.而δ-MnO₂/蒙脱石混合物的交换作用明显地低于加和性交换情况.结果还表明,在加和性交换情况下.混合交换剂的交换参数K_mix{→SOH}_Tmix等于各交换剂的交换参数按重量分数的线性加和.     

海洋中液-固界面作用的分形研究Ⅰ.SAXS法测量固体交换剂的分维

本文将分形作为一个新概念,应用到海洋化学的液-固界面作用的一系列的研究上。根据用SAXS法测定一些常见的粘土矿物(高岭石,蒙脱石)和水合氧化物(水锰矿、δ-MnO_2、氧化铁凝胶、针铁矿、无定形氧化铁)的分维结果,可将这些结果划分成三类:(1)小尺度模量下具有表面分形;大尺度模量下具有质量分形。(2)只有一种分维值的表面分形。(3)在小尺度模量下和大尺度模量下分别具有不同分维值的表面分形。     

海水中混合交换剂对Zn(Ⅱ)交换加和性研究——Ⅲ.分级交换等温线研究

本文报道了海水中Zn(Ⅱ)在各种粘土矿物、金属氧化物组成的混合交换剂上的交换等温线实验结果,研究了混合交换剂的交换等温线与混合交换剂组成的关系.实验证明,Zn(Ⅱ)在混合交换剂上的交换等温线符合分级离子交换规律,并求得了Zn(Ⅱ)在混合交换剂上的分级交换平衡常数.高岭石/蒙脱石、无定形氧化铁/蒙脱石、γ-AlOOH/蒙脱石混合物对Zn(Ⅱ)的饱和交换量及分级交换平衡常数等于单一交换剂的饱和交换量及分级交换平衡常数的简单线性加和.氢氧化铁胶体与δ-MnO₂表面间的相互作用使δ-MnO₂的饱和交换量减小,但不改变δ-MnO₂对Zn(Ⅱ)的分级交换平衡常数.     

海水中有机物存在下铜(Ⅱ)-氧化物离子交换反应体系的微电泳

实验结果表明,氧化物表面物种决定了氧化物体系电泳淌度。由于δ-MnO_2表面交换位置以R-O~θ为主,针铁矿在低pH时以R—OH为主,故铜(Ⅱ)使δ-MnO_2电泳淌度增大,而使针铁矿电泳淌度变得更负。由于组氨酸-针铁矿之间的阳离子交换,组氨酸使针铁矿或铜(Ⅱ)-针铁矿电泳淌度变得更负。而在δ-MnO_2表面组氨酸可脱羧成为组胺,组胺-δ-MnO_2之间的阳离子交换使δ-MnO_2或铜(Ⅱ)-δ-MnO_2电泳淌度增大。但甘氨酸脱羧产物甲胺对铜(Ⅱ)-δ-MnO_2电泳淌度无影响。电泳实验进一步证明δ-MnO_2能将氨基酸氧化为胺,而针铁矿则不能。     

海水中混合交换剂对Zn(Ⅱ)交换加和性研究——Ⅱ.δ-MnO2/蒙脱石混合物对Zn(Ⅱ)的分步交换

本文探讨了δ-MnO₂/蒙脱石混合物对Zn(Ⅱ)的交换过程及交换作用非加和性的原因.实验证明,在pH由低到高变化时,混合物中的δ-MnO₂和蒙脱石对Zn(Ⅱ)的交换是分步进行的.在低pH时Zn(Ⅱ)首先在δ-MnO₂上发生交换作用;在高pH时Zn(Ⅱ)在蒙脱石上的交换作用占主要地位.分析认为,分步交换作用的产生是造成δ-MnO₂/蒙脱石混合物交换作用低于加和情况的必要条件,δ-MnO₂表面交换点交换活性的不同是造成这种非加和性交换的根本原因.实验还证明,沉积物中δ-MnO₂含量达到5%时,它对Zn(Ⅱ)的交换规律主要由δ-MnO₂决定.     

海水中液－固界面上负离子分级交换吸附的研究 Ⅱ.交换吸附等温线和新的N－型曲线

本文研究了海水中钼(Ⅵ)与粘土矿物(高岭石、蒙脱石)、水合氧化铁(赤铁矿、无定形氧化铁)和水合氧化锰(水锰矿、δ-MnO₂)相互作用等温线,钼(Ⅵ)-粘土矿物体系所得是一种具有极大值的N-型等温线,钼(Ⅵ)-水合氧化物体系所得是具有一个拐点和两个台阶的“台阶型”等温线.这两类等温线在负离子交换吸附文献上均尚未见报道.N-型等温线的产生是因溶液中钼(Ⅵ)的复杂存在形式和负离子交换机理复合作用的结果.“台阶型”等温线的形成则是氧化物表面存在着几类能量不同的羟基分级交换吸附的结果.     

海水中液－固界面上负离子分级交换吸附的研究 Ⅱ.交换吸附等温线和新的N－型曲线

本文研究了海水中钼（Ⅵ）与粘土矿物（高岭石、蒙脱石）、水合氧化铁（赤铁矿、无定形氧化铁）和水合氧化锰（水锰矿、δ－ＭｎＯ＿２）相互作用等温线，钼（Ⅵ）－粘土矿物体系所得是一种具有极大值的Ｎ－型等温线，钼（Ⅵ）－水合氧化物体系所得是具有一个拐点和两个台阶的＂台阶型＂等温线。这两类等温线在负离子交换吸附文献上均尚未见报道。Ｎ－型等温线的产生是因溶液中钼（Ⅵ）的复杂存在形式和负离子交换机理复合作用的结果。＂台阶型＂等温线的形成则是氧化物表面存在着几类能量不同的羟基分级交换吸附的结果。     

海水中微量元素与固体粒子液-固界面离子/配位子交换的研究——Ⅻ.混合交换剂体系加和性研究

为探讨金属离子在混合交换剂上的交换特性能否从个别交换剂的交换特性预示和对哪些体系交换加和性是成立的,本文对微量元素在各种不同的水合金属氧化物、粘土矿物和新鲜铁胶的二元混合物上的交换加和性作了研究。主要结果是:(1)交换率E(%)和混合交换剂组成的关系、交换率E(%)和pH的关系以及离子/配位子交换等温线三者的换加和性规律及其定量方程式已经得到。(2)非加和规律的条件是(ⅰ)在无限稀溶液条件下或分级交换不发生时;(ⅱ)假定两交换剂的混合不是,简单的理想混合”。     

海水中液－固界面上负离子分级交换吸附研究──Ⅰ.E(%)－pH关系曲线和新的N－型曲线

本文研究了海水中钼(Ⅵ)与粘土矿物(高岭石、蒙脱石)、水合氧化铁(赤铁矿、无定形氧化铁)和水合氧化锰(水锰矿、δ-MnO₂)相互作用的交换百分率E(%)-pH曲线.钼在这三类固体粒子上的E(%)-pH曲线分别为新发现的N-型曲线,以及峰型和反S型曲线.其中N-型曲线在负离子交换吸附文献中尚未见报道,本文提出用“静电交换和分级离子/配位子交换共同作用”的观点作理论解释.峰型和反S型E(%)-pH曲线可用固-液界面上负离子交换吸附作用解释.钼(Ⅵ)在这三类粒子上的交换能力顺序为:水合氧化锰>水合氧化铁>粘土矿物.     

海水中液-固界面的台阶型动力学曲线 Ⅰ.动力学曲线之台阶的消长和变化规律

对海水中Zn(Ⅱ),Ca(Ⅱ),Cd(Ⅱ)与高岭石、伊利石和蒙脱石等粘土矿物;无定形水合氧化铁、α-FeOOH等铁的水合氧化物;δ-MaO_2,γ-MnOOH,水锰矿等锰的水合氧化物等30个左右实验体系的液-固界面台阶型动力学曲线进行了系统的实验测定和全面的条件研究。在实验测定上提出两种方法、互为校核。对动力学曲线之台阶的消长和变化规律作了系统研究,确定主要影响因素是:金属离子初始浓度、固体交换剂量、体系的pH值和温度,以及搅拌速度等。     

海水中磷酸盐在固体粒子上阴离子交换作用 海水中磷酸盐-固体粒子相互作用的台阶型等温线

通过研究氯化钠溶液中磷酸盐在4种固体粒子（针铁矿、δ－氧化锰、伊利石和高岭石）上的交换等温线及钙对上述交换等温线的影响，发现磷酸盐液－固界面作用的台阶型等温线（2个台阶），可用分级离子／配位子交换等温式定量描述。钙能够促进磷酸盐在针铁矿和δ－氧化锰上的交换作用，其机理是交换在固体粒子上的钙再结合溶液中的磷酸盐，形成表面无机三元络合物。     

海水中氨基酸同氧化物之间的相互作用研究——Ⅱ.等温线

本文研究了海水中天冬氨酸、谷氨酸、组氨酸、赖氨酸、苏氨酸、丝氨酸、甘氨酸和丙氨酸—r-MnOOH针铁矿之间相互作用的等温线,在pH8.10时等温线为Freundlich型。对针铁矿体系,Freundlich等温式中的常数K=0.0113～0.0303,1/n=0.979～1.41;而对r-MnOOH体系,K=0.0195～0.0490,1/n=0.571～0.774。氨基酸与r-MnOOH之间的相互作用强于与针铁矿的相互作用,该结论与交换率(%)-pH曲线的实验结果一致。这与r-MnOOH以碱性表面基团M—O,而针铁矿以酸性表面基团M—OH为主相关。     

海水中铜与赤铁矿、针铁矿、无定形水合氧化铁相互作用的研究

本文研究了铜(Ⅱ)与赤铁矿(Fe_2O_3)、针铁矿(α-FeOOH),无定形水合氧化铁之间的相互作用。 有关这方面的研究国外也曾有过报道。但报道内容的深度和广度各有不同。如Krauskonf只研究了无定形水合氧化铁与Cu等十三种元素的作用。尾方升只研     

海水中液－固界面上负离子分级交换吸附研究──Ⅰ．E（％）－pH关系曲线和新的N－型曲线

本文研究了海水中钼（Ⅵ）与粘土矿物（高岭石、蒙脱石）、水合氧化铁（赤铁矿、无定形氧化铁）和水合氧化锰（水锰矿、相互作用的交换百分率Ｅ（％）－ｐＨ曲线．钼在这三类固体粒子上的Ｅ（％）－ｐＨ曲线分别为新发现的Ｎ－型曲线，以及峰型和反Ｓ型曲线．其中Ｎ－型曲线在负离子交换吸附文献中尚未见报道，本文提出用＂静电交换和分级离子／配位子交换共同作用＂的观点作理论解释．峰型和反Ｓ型Ｅ（％）－ｐＨ曲线可用固－液界面上负离子交换吸附作用解释．钼（Ⅵ）在这三类粒子上的交换能力顺序为：水合氧化锰＞水合氧化铁＞粘土矿物．     

海水中氨基酸-Cd(Ⅱ),Zn(Ⅱ)-δ-MnO2体系的表面离子交换作用

本文研究了海水中氨基酸对金属离子M(Ⅱ)-δ-MnO_2离子交换的影响。实验结果表明,在pH=1—8.5时,较高浓度(20.00ppm)谷氨酸、甘氨酸和丙氨酸以及低浓度(0.20ppm)组氨酸对Cd(Ⅱ),Zn(Ⅱ)-δ-MnO_2离子交换没有影响,而较高浓度(20.00ppm)组氨酸则有较大影响,其影响程度是Cu(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)>Zn(Ⅱ),该序列与胺抑制影响因子F_A(ψ)序列相同。这进一步证明氨基酸在δ-MnO_2表面脱羧成胺,然后胺通过与M(Ⅱ)络合和表面吸附来抑制M(Ⅱ)-δ-MnO_2离子交换。加入氨基酸时的M(Ⅱ)-δ-MnO_2离子交换等温线仍为L-F-3型,且可用表面分级离子交换理论之等温式描述。     

海水中液-固界面的台阶型动力学曲线

对海水中Zn（Ⅱ）,Ca（Ⅱ）,Cd（Ⅱ）与高岭石、伊利石和蒙脱石等粘土矿物;无定形水合氧化铁、α-FeOOH等铁的水合氧化物; δ-MaO₂, γ-MnOOH,水锰矿等锰的水合氧化物等30个左右实验体系的液-固界面台阶型动力学曲线进行了系统的实验测定和全面的条件研究。在实验测定上提出两种方法、互为校核。对动力学曲线之台阶的消长和变化规律作了系统研究,确定主要影响因素是:金属离子初始浓度、固体交换剂量、体系的pH值和温度,以及搅拌速度等。     

海水中悬浮粒子的微电泳研究 Ⅰ针铁矿、δ-Mno_2的电泳淌度与酸度、重金属离子及有机物浓度的关系

本文用微电泳的方法研究了针铁矿及δ-MnO_2悬浮粒子的电泳行为。支持电解质的离子强度影响淌度的大小,但不改变等电点(IEP)。重金属离子在悬浮粒子上的吸附,使pH高于IEP时的表面电荷由负变正,而在pH低于IEP时影响不大。 小分子量的有机物如氨基酸对悬浮粒子的淌度影响不大,而大分子量的有机物如腐殖酸使IEP左移。天然海水,河水等对悬浮粒子表面电荷的影响是其中的有机物使IEP左移的结果,故天然水体中悬浮粒子无例外地均荷负电。     

深海嗜热异化铁还原菌Caloranaerobacter ferrireducens DY22619T对不同铁氧化物的铁还原特性

异化铁还原微生物在铁元素的地球化学循环中具有重要意义。深海热液活动是大洋铁元素的重要来源,目前深海热液环境中铁代谢相关微生物研究很少。本文对一株分离自深海热液区的嗜热异化铁还原菌新种Caloranaerobacter ferrireducens DY22619T的铁还原特性进行分析,比较了该菌对无定形羟基氧化铁、无定形铁氧化物和针铁矿3种不同铁氧化物的铁还原速率;并利用透射电镜对矿化产物进行矿物形貌、组成元素和晶型的分析。研究发现该菌生长在指数期至稳定期时,铁还原速率最快,其中对无定形羟基氧化铁和无定形铁氧化物的还原速率较高,达2.82 μmol/h和2.15 μmol/h;透射电镜结果表明,该菌可将3种不同胞外铁氧化物均还原矿化形成颗粒状磁铁矿,由针铁矿矿化形成的磁铁矿少但粒径最大,而由无定形铁氧化物形成的磁铁矿晶面不同于另外两种铁氧化物。结果表明,该菌有很强的铁还原和矿化能力,能厌氧呼吸还原三价铁氧化物,但是铁氧化物的性质对该菌胞外铁还原能力和矿化形成的磁铁矿的性质有重要影响。本研究为认识深海热液环境中异化铁还原菌在铁元素的地球化学循环和生物成矿过程提供了参考。     

腐殖酸在海水/矿物界面上的吸附行为

用批量平衡实验法研究了腐殖酸(Humic acid,HA)在4种矿物蒙脱石、高岭石、针铁矿和水锰矿上的吸附。Freundlich和Langmuir模型都可以很好地描述吸附行为。矿物对腐殖酸的吸附能力顺序为:针铁矿水锰矿蒙脱石高岭石。增大盐度有利于促进吸附,但溶解有机质对吸附影响很小。腐殖酸在蒙脱石、高岭石和水锰矿3种矿物上的吸附随溶液pH值的升高而减少,而在针铁矿上的吸附只有当pH值高于7时才逐渐降低。腐殖酸在矿物表面上的作用机制最可能是疏水作用和氢键作用。     

海水中磷酸盐在固体粒子上阴离子交换作用 海水中磷酸盐-固体粒子相互作用的台阶型等温线

通过研究氯化钠溶液中磷酸盐在４种固体粒子上的交换等温线及钙对上述交换等温线的影响，发现磷酸盐液－固界面作用的台阶型等温线，可用分级离子／配位子交换等温式定量描述，钙能够促进磷酸盐在针铁矿和δ－氧化锰上的交换作用，其机理是交换在固体粒子上的钙再结合溶液中的磷酸盐，形成表面无机三元络合物。