土壤有机碳同位素样品制备过程的影响因素讨论

土壤有机碳同位素地球化学在气候和植被恢复方面的研究已得到广泛应用,但目前对不同类型、不同时代的土壤总有机碳同位素样品制备过程的系统研究较少.本文选取黄土高原不同地区、不同类型的现代土壤和古土壤,对其有机碳同位素样品制备过程进行了较系统的研究.( 1)去除土壤中无机碳酸盐对有机碳同位素组成的干扰:对于现代土壤样品,在室温条件下,用 0.5～ 6 mol/L HCl反应 1 d去除碳酸盐,均可获得理想数据;在 70 ℃反应条件下,用 0.5～ 2 mol/L HCl反应 2 h去除碳酸盐可获得理想数据,但用 6 mol/L HCl,δ 13C值偏负 0.65‰;( 2)在 850 ℃氧化温度条件下,样品制备加铜丝,对现代土壤及古土壤样品的δ 13C值均没有影响,结果表明在用封管法进行现代土壤及古土壤的有机碳同位素样品制备时,可以不加铜丝;( 3)对于有机碳含量较高的有机碳标准物质、植物和现代土壤样品,在 850 ℃氧化条件下,恒温 2.5 h,足以保证样品有机质氧化完全,不会产生同位素分馏;对于深层黄土和红粘土样品,由于样品体系复杂,在上述氧化条件下难以获得理想数据,合适的氧化条件有待进一步深入研究.     

不同实验条件对早新生代沉积物有机碳同位素的影响

利用沉积物中有机质碳同位素相对丰度变化重建古环境、古植被已成为有效的方法和手段, 然而由于实验方法、所用仪器及测试环境不同, 使有机碳同位素测量结果与真实值之间存在较大偏差。对于年代较老地层的样品来说, 影响其有机质碳同位素的因素更为复杂, 而实验条件的研究相对较少, 从而限制了有机碳同位素在老地层中的应用。为此, 我们以早新生代沉积物为对象, 针对实验材料、不同仪器和实验温度等可能影响实验结果的因素进行了系统的对比实验分析。结果表明: (1)PC离心管在低温环境下对样品δ¹³C值无影响, 与利用玻璃烧杯的结果没有差别。(2)EA-IRMS在线技术整体比MAT-252离线技术δ¹³C值高2‰~4‰, 氧化温度和仪器测试环境的不同是导致偏差的关键。(3)对于老地层样品来说, 850℃的氧化温度不能使其完全氧化, 平行样品结果的重现性较差, 说明样品氧化没有达到稳定状态, 随着氧化温度的升高, δ¹³C值有偏正的趋势; 1020℃能使其完全氧化, 平行样品测试结果重现性较好, 达到稳定状态。(4)含石膏样品进行测试时, 应注意及时去除石膏加热时产生的水汽, 以减少水汽的不利影响。     

海洋沉积物有机碳和稳定氮同位素分析的前处理影响

海洋沉积物中的有机碳和稳定氮同位素为海洋古环境和碳氮循环提供了大量信息,然而不同的前处理方法对有机碳和稳定氮同位素测定结果的准确性产生不同程度的影响.笔者通过大量条件实验,分析了前处理过程中影响结果准确性的可能因素.①器皿材质:使用聚丙烯和玻璃离心管进行酸处理所得样品的δ13C和δ15N基本无差别.②干燥方式:样品经热烘干燥会导致样品中轻碳组分和易挥发组分的逸散,引起样品中δ13C的分馏.鲜样和酸处理后样均采用热烘干燥会引起样品中δ15N发生明显分馏.③驱酸方式和洗酸程度:水洗造成溶解性有机碳和氮的损失,致使δ13C和δ15N值较真实值偏正,但酸蒸法不能保证氯离子的有效驱除.洗至中性后的洗酸次数对δ13C影响甚小,但会导致δ15N继续偏正.全程采用冷冻干燥,选用PP离心管作为主要酸处理水洗和干燥的器皿,具有很好的重复性,可获得较理想、准确的δ13C和δ15N测试数值.     

植物-土壤有机质转化过程中的碳同位素组成变化

土壤有机质的碳同位素信息反映了上部的植被和气候状况，但植物体在被微生物分解、利用、转变为土壤有机质的过程中会产生碳同位素的分馏。本研究探了高山草甸和典型草原两种不同气候、生态环境条件下，植物转变为土壤有机质过程中的碳同位素组成变化。结果显示：在太白山高海拔地区的4个采样点，表土的δ13Corg值均随深度的增加而逐渐偏正，到距离地表10-15cm左右时，土壤的δ13Corg值基本稳定。经过长期分解稳定以后的土壤有机质的δ13C值要比其源植被约偏正1.65‰-2.27‰左右，平均约偏正1.9‰左右。在内蒙草原样地的4个采样点，亦表现出与太白山相似的变化：土壤样品的δ13Corg值从地表开始，随着深度的增加而逐渐偏正，到约距离地表10cm左右深度后，δ13Corg值逐渐达到稳定，在距地表10-16cm间基本稳定不变。在该深度土壤的δ13Corg值比它上面生长的植物的δ13C值要分别偏正1.3‰、1.4‰、1.4‰、1.2‰，4块样地平均偏正约1.3‰左右。本研究表明，在运用土壤有机碳同位素反淀古植被和古气候变化时，应考虑到不同气候、生态环境中植物转化为有机质过程中的碳同位素分馏影响。     

温度影响东北地区更新世植被变化的黄土记录

温度、降水(湿度)和大气CO2含量被认为是影响C3植物生长的主要因素.大量的现代植物和土壤有机质碳稳定同位素(δ13C)研究表明,温度升高可使C3植物的碳同位素变重(正),降水增多(湿度增大)和大气CO2含量升高可使C3植物的碳同位素偏轻(负);同时,C4植物可明显地影响土壤的有机碳同位素组成.基于这些认识,以前对黄土高原的黄土-古土壤序列有机质碳同位素和植被组成变化进行过不少研究.但是,相关的研究在我国东北地区的黄土中还未开展.本文对我国东北地区厚度36m的喀喇沁旗牛样子沟黄土-古土壤剖面进行了间隔10cm的采样和总有机碳含量(TOC)、有机质稳定碳同位素的测试分析.结果表明,在间冰期发育的古土壤有机质含量高、δ13C值偏正;反之,在冰期堆积的黄土有机质含量低、δ13C值偏负.通过分析表明,研究区的植被类型是以C3植物占主导地位,C4植物对土壤有机质δ13C变化的贡献有限,并且气候变化具有冰期-间冰期季风气候变化的特点,据此推断温度是决定东北地区植被碳同位素组成变化的主要因素,超过了降水(湿度)和大气CO2含量对植被(植物碳同位素组成)变化的反向影响.这一发现揭示了温度对我国东北地区长时间尺度植被变化的控制作用.这些认识对于在未来全球变暖背景下,东北地区的林木和小麦、大豆、水稻等C3作物的种植有借鉴意义.     

样品前处理过程中多环芳烃的稳定碳同位素分馏

利用多环芳烃标准样品连续和穿插进样相结合的方式,检验了气相色谱-燃烧-同位素比质谱仪(GC-C-IRMS)测定多环芳烃单体碳同位素比值(δ13C)的稳定性和准确性,观察了测定过程中色谱柱的分离效果。结果表明,出峰面积和分离程度是影响化合物δ13C平行性的主要原因。通过多次实验,分析了样品前处理过程中多环芳烃各个化合物稳定碳同位素的分馏情况,包括凝胶渗透色谱(GPC)和硅胶柱等净化过程,以及旋转蒸发和氮气吹扫等浓缩过程。实验表明,各前处理过程中样品内多环芳烃的稳定碳同位素分馏均不明显,其中硅胶柱净化过程相比GPC过程对样品中多环芳烃的δ13C影响较大,但总体上仍未超过未处理标样δ13C值的2倍标准偏差范围。旋转蒸发和氮吹过程对样品中多环芳烃的δ13C影响程度相当,都位于未处理标样δ13C值1倍标准偏差以内的水平。     

中国北方两种现代草地动物牙齿珐琅质δ^13C值与植被类型的关系初探

在简单了解研究区的植被、气候状况的基础上，分析了内蒙古锡林郭勒和青海海北两种典型草地食草动物牙齿的δ^13C值，测定了采样点表土有机质的δ^13C值。锡林郭勒的表土有机质碳同位素组成略分散，义与植被和微环境密切相关。海北的表层土壤有机质碳同位素组成比较集中。两地的碳同位素组成都偏轻，是植被中以植物含量少的反映。两地放牧动物的珐琅质δ^13C值分别比当地植物偏重12．9‰和13．5‰，或14．1‰和14．7‰。火灾等高温过程对动物牙齿的碳同位素组成可能没有显影响。     

贵州喀斯特地区黄壤有机质及其中胡敏酸的碳同位素组成特征

为研究喀斯特地区土壤有机质的来源与演化,对贵州喀斯特地区黄壤剖面中黄土的有机质开展了碳同位素研究。结果表明,随着剖面深度加深,黄壤有机质及其中胡敏酸的δ~(13)C值趋于偏正,且有机质全样的δ~(13)C值高于胡敏酸。另外,胡敏酸超滤组分的δ~(13)C值随着分子量的减少而增大,说明分子量较低的胡敏酸中可能含更多富集~(13)C的组分,而分子量较大的胡敏酸中可能含更多贫~(13)C的组分。黄壤有机质的δ~(13)C值组成差异,反映了黄壤剖面有机质及胡敏酸形成过程中有碳同位素的分馏。     

中国活动火山区甲烷的碳同位素研究

中国长白山天池、腾冲、五大连池等主要活动火山区逸出气体中甲烷的碳同位素组成测试结果显示，腾冲、长白山（不包括天池火山口内湖滨）火山区岩浆来源气体中甲烷的δ^13C值的变化范围与国际上地热区甲烷大致相同，平均值分别为-19．0‰，-32．6‰；五大连池火山区与天池火山口内湖滨强气体释放带逸出甲烷的δ^13C值较低，平均值分别为-45．8‰和-47．9‰，类似于东非裂谷带基伍（Kivu）湖的甲烷。研究认为，这些低δ^13C值甲烷可能直接来自上地幔；岩浆来源甲烷在火山喷发过程中的动力学分馏导致了其δ^13C值的降低，岩浆源区越深，其δ^13C值越低；岩浆源区深度（d）与甲烷δ^13C值有如下关系：d（km）=0．0107（δ^13C1）^2＋1.14。岩浆来源CO2和CH4之间的碳同位素分馏温度可指示气体最后源区的深度。     

桂江流域河流有机碳特征

通过对桂江流域内植物、土壤碳同位素、河流有机碳含量及同位素进行系统取样测试分析发现,桂江流域C3植物的δ13C范围为-37.89‰~-23.27‰,C4植物δ13 C范围为-14.49‰~-12.00‰。土壤碳库的δ13 C范围为-30.43‰~-11.56‰,平均值为-24.32‰。土壤碳库主要受C3途径植物控制,C4途径植物对土壤碳库的δ13 C影响有限,植物残体转化成土壤有机质的过程中产生有机碳同位素分馏效应,造成土壤有机碳同位素比植物碳库偏重4.42‰。桂江河流DOC分布范围0.68~2.16mg/L,平均值为1.39mg/L。ρ(POC)分布范围0.11~1.14mg/L,平均值为0.37mg/L,DOC/POC的范围1.31~9.04,ρ(DOC)ρ(POC),成为水体有机碳的主要形式。流域水体中δ13CDOC值的范围为-29.682‰~-15.377‰,平均值为-24.810‰;δ13CPOC值的范围为-27.886‰~-24.271‰,平均值为-25.868‰;两者均位于土壤有机碳库同位素范围内,说明河流有机碳主要来源于土壤的机械侵蚀和土壤有机质的降解,受人类生产生活有机废弃物和河流自生浮游植物的代谢分泌物影响小。     

煤成甲烷碳同位素分馏的动力学模拟

主要目的是通过动力学模拟实验与GC-IRMS技术建立煤成甲烷碳同位素分馏的动力学模拟.热解产物中甲烷碳同位素的测定结果表明,同时假定生气过程中同位素分馏系数(α)固定不变和所有产甲烷母质具有相同的初始碳同位素组成(δ13Co)对于解释煤化过程中的碳同位素分馏是不可行的.在本研究中,为了解决陆源有机质的非均质性,应用了两个方法:一是假定对于煤中所有产甲烷前身物具有一个相同的初始碳同位素组成(δ13Co),通过调整各个平行反应的△Ea,i(Ea,i13C-Ea,i12C)来拟合实测甲烷同位素组成的变化;另一个是假定在整个生气过程中同位素分馏系数(α)不变,即△Ea,i为常数,通过改变fi13C来实现与实测甲烷同位素的拟合.动力学计算结果表明,在2℃/Ma的地质升温速率下两种方法具有相似的结果.     

西峰、洛川黄土碳酸盐根茎体碳同位素分布特征及古环境意义探讨

以往对于土壤碳酸盐根茎体(CR)的形态和碳同位素分析表明其具有纯的生物成因源的特征,被用于指示不同大陆的高分辨率气候变化.为此,本研究选取了位于黄土高原中部的西峰和洛川黄土-古土壤序列,分别采集65个和22个样品.通过湿筛法(80目)分离后,在显微镜下通过细针挑选出根茎体样品进行碳同位素(δ13CCR)的分析,并将结果与总有机质碳同位素(δ13CTOC)、总无机碳酸盐碳同位素(δ13CTIC)、总有机碳含量(TOC％)和磁化率(MS)等多指标进行对比分析.结果表明:西峰剖面的土壤碳酸盐根茎体δ13CCR值的变化范围为-8.6‰～-3.7‰,δ13CTOC值的变化范围为-23.68‰-19.47‰,δ13CTIC值的变化范围为-8.65‰～-4.95‰;洛川剖面的土壤δ13CCR值的变化范围为-8.30‰-3.58‰,δ13CTOC值的变化范围为-23.28‰～-18.72‰,δ13CTIC值的变化范围为-8.50‰ ～-3.78‰;两个剖面末次冰期以来的δ13CCR均没有完全响应MS,TOC和δ13CTOC的变化趋势,表现为在So呈现相反的变化趋势,在L1呈现相似的变化趋势;而与δ13CTIC值在冰期-间冰期尺度上呈现一致的变化趋势和幅度.该结果表明西峰、洛川剖面碳酸盐根茎体碳同位素类似于总无机碳酸盐碳同位素,其影响因素可能较为复杂(如碳酸盐的淋溶迁移、植被的影响、原生碳酸盐等复杂因素的影响),特别是淋滤深度的不确定性.因此,在独立使用黄土碳酸盐根茎体δ13CCR值来重建该地区的古植被(C4/C3)变化信息时要慎重.     

水合物生成过程中碳同位素组成变化的实验研究

天然气水合物是一种新型的洁净能源。甲烷天然气水合物是储量最丰富的一种类型,常出现在深海中或极地大陆上,其生成的过程中会发生同位素的分馏效应。通过实验室模拟水合物生成的过程,利用天然海水与甲烷或二氧化碳气体反应,以及更接近实际生成环境的甲烷-海水-沉积物动态聚散实验,对甲烷水合物和二氧化碳水合物生成前后δ13C值进行测定,研究水合物生成过程中δ13C的变化情况。实验证明,水合物反应中碳同位素分馏是存在的,其变化程度明显小于氧同位素和氢同位素。甲烷水合物碳同位素的分馏系数αC的值为1000 3~1000 9。二氧化碳水合物生成反应后气相的碳、氧同位素变轻,重同位素趋向于进入水合物中,二氧化碳水合物碳同位素的分馏系数αC的值为1000 7~1001 2。海水中溶解的CO2气体在甲烷水合物形成过程中会被水合物捕获,从而使得δ13CDIC值变小,重的碳同位素趋于进入水合物中,而较轻的碳同位素留在海水中。但由于海水中含有的溶解CO2气体有限,经过多轮水合物动态聚散后δ13CDIC值的变化幅度会越来越小。     

腾冲火山区壳内岩浆囊现今温度:来自温泉逸出气体 CO2、CH4间碳同位素分馏的估计

温度是岩浆囊的重要物理参数,获取温度参数并监测其变化对更好地理解岩浆囊的物理化学性质和行为、评价火山的活动性和喷发危险性具有重要的理论和现实意义.本文通过对温泉逸出气体CO2和CH4碳同位素样品的采集、分析测试,利用Horita通过实验矫正的Richet的平衡分馏系数的理论计算数据,通过拟合得到的CO2-CH4碳同位素平衡分馏方程T(K)=3880.3(10001nα(CO2-CH4))-0.5984,计算了腾冲火山区现存3个岩浆囊的温度.结果表明:在整个腾冲火山区,由CO2和CH4的碳同位素分馏值计算的气体源区平衡温度最低397℃,最高1163℃,平均615℃.腾冲火山区的3个岩浆囊中,南部五合-龙江-浦川岩浆囊的现今温度在464～1163℃,平均773℃,温度最高;中部腾冲-和顺-热海岩浆囊的现今温度在438 ～773℃间,平均达566℃,温度次之;北部马站-曲石-永安岩浆囊的现今温度在397～651℃间,平均达524℃,温度最低.我们认为,腾冲火山区地下岩浆囊顶部气体富集区目前的温度变化范围为400～ 1200℃,岩浆囊的实际温度应高于平均值615℃.3个岩浆囊的边缘温度可能在400 ～600℃间,中心温度可能在700～1200℃间.3个岩浆囊中心的现今温度已达到流纹岩浆(600～900℃)、安山岩(800 ～ 1100℃)和玄武岩浆(1000～1250℃)的形成温度,进一步说明腾冲火山区目前3个岩浆囊是客观存在的.另外,我们发现在用δ-△图解法判断CO2-CH4间碳同位素分馏平衡的过程中,在保持2条拟合直线的斜率符号相反的条件下,无论如何剔除数据点,都不能使δ13CCO2-ΔCO2-CH4拟合直线的截距bCO2和δ13 CCH4-ΔCO2-CH14拟合直线的截距bCH4之差bΔ小于0.1245,说明2条拟合直线的交点不能落于δ轴上,而这一数值与Horita方程的常数项接近,这说明CO2-CH4间碳同位素分馏方程中确实存在常数项,CO2和CH4间在再高的温度下都存在碳同位素的分馏.δ-△图解法判断CO2-CH4间碳同位素分馏平衡准则应修正为:在保持2条拟合直线的斜率符号相反的条件下,δ13 CCO2-ΔCO2-CH4拟合直线和δ13CCH4-ΔCO2-CH4拟合直线应相交于δ轴附近截距差0.1245处.     

干旱化对成土碳酸盐碳同位素组成的影响

土壤碳酸盐的碳同位素组成可以作为古环境变化的指标.本文对黄土高原地区S1以来成土碳酸盐和红粘土中碳酸盐的碳同位素进行了研究.根据渭南、吉县、长武和会宁4个剖面末次间冰期以来土壤碳酸盐的碳同位素分析结果,探讨了不同气候条件下成土碳酸盐碳同位素组成的特征及其环境意义,指出气候的干湿程度可能是影响黄土地区成土碳酸盐δ13C值的主要原因;西峰红粘土序列碳酸盐的碳同位素记录表明,δ13C值在4.0Ma B.P.前后有一个明显增加的趋势,反映了我国西北地区上新世干旱化的发展,可能与青藏高原在这一时期发生较大规模的隆升有关.     

样品采集和保存方法对水中溶解无机碳同位素分馏的影响

为探明不同的样品前处理方法对水中溶解无机碳同位素的影响,寻找最佳的样品前处理方法,本文系统研究了不同样品采集方法（顶空样品瓶和聚乙烯瓶）和保存方法（不同的温度和是否加饱和氯化汞）以及储存时间对不同类型水样溶解无机碳同位素值的影响。结果表明:在水样类型相同的情况下,顶空瓶法较聚乙烯瓶法采集的水样δ13CDIC值更稳定;用聚乙烯瓶采集水样,加入饱和氯化汞能抑制微生物生长,不加饱和氯化汞的水样δ13CDIC值变化无规律且幅度大,而加了饱和氯化汞的水样δ13CDIC值更接近初始值,但随保存温度的升高和保存时间的推移,其δ13CDIC值逐渐偏重,主要受温度升高有利于HCO3-水解并释放CO2的影响;不同类型水样在不加饱和氯化汞条件下,随保存时间加长,岩溶水的δ13CDIC值较初始值偏重,混合水和非岩溶区水δ13CDIC值较初始值偏轻。实验表明,用顶空样品瓶采集的水样保存100天,δ13CDIC最大变化值为0.42‰;用顶空样品瓶采集的水样保存时间长,δ13CDIC值变化小,最能反映样品的初始值,是最佳的样品前处理方法。用聚乙烯瓶采集的水样加饱和氯化汞并保存在5 ℃能满足样品短时间的保存。      

长江口区有机碳同位素地球化学

本文将有机碳稳定同位素方法用于研究长江口和东海中的颗粒有机碳的来源和运移。洪水期中采集的颗粒有机碳的δ~(13)C范围为—25.4——19.7×10~(-3),这说明在河口区中河流有机碳与海洋有机碳的混合作用。枯水期样品δ~(13)C值的范围是—26.6——23.7×10~(-3),表明陆源有机碳占优势。东海陆架区沉积有机碳的δ~(13)C值呈现出一个较窄的数值范围(—22.9——20.8×10~(-3)),说明它们主要是海洋性来源。     

扬子地台灯影组碳酸盐岩中的硫和碳同位素记录

扬子地区灯影组的海相碳酸盐岩地层不仅记录了当时海水的碳同位素变化，也保存了海水的硫同位素记录，能够通过测定所提取的微量硫酸盐的硫同位素组成来获得。灯影组碳酸盐岩中微量硫酸盐的δ^34S值大部分在 20.0‰～ 38．7‰之间变化，碳酸盐岩的δ^13C值变化在 0．5‰～ 5．0‰之间。除灯影组顶、底界线处外，δ^34S和δ^13C值总体上变化幅度较小，大体上呈逐渐降低的变化趋势。灯影组碳酸盐岩中连续的硫、碳同位素记录分别反映了同期海水中溶解硫酸盐和碳酸盐的硫、碳同位素的变化特征。灯影组微量硫酸盐和碳酸盐岩的同位素特征，意味着灯影期海洋中具有高的生物产率和有机碳埋藏速率；除了顶底界线处，具有相对稳定的古气候条件和古海洋环境。灯影期海水的δ^34S值和δ^13C值同时呈逐渐降低的变化趋势，可能是由海洋深部水体逐渐氧化所致。     

河西猪野泽沉积物有机地化指标之间的关系及古环境意义

探讨了河西走廊石羊河终端湖泊--猪野泽晚冰期以来沉积物总有机碳(TOC)、碳氮比(C/N)、有机碳同位素(δ13C)三种有机地球化学指标之间的关系及古环境意义.结果表明:猪野泽QTH01剖面沉积物TOC指标主要代表湖泊及流域的植被初级生产力;C/N值受到周围区域表土C/N值和沉积物成岩过程的双重影响,总体较低,并不能直...     

箭石同位素及黑色页岩Mo/TOC特征与早侏罗纪多尔斯期古海洋演变的研究

碳氧同位素组成已被广泛应用于研究大洋缺氧事件(OAE)的化学地层学和古温度的标志.本次研究选择英国北部约克郡多尔斯期海相地层中的沉积区间--中falciferum至下commune亚层,测定了箭石样品的稳定同位素值(δ13C和δ18O)以及相应黑色页岩的钼元素(Mo),总有机碳(TOC)和总硫的含量(TS).