氯化物对方解石和白云石矿物溶解度的影响

借助PHREEQC软件,文章对方解石、白云石分别在无CO2和大气PCO2条件下NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2溶液中的溶解度进行了模拟计算,结果显示:方解石在NaCl、KCl、和MgCl2溶液中以及白云石在NaCl、KCl溶液中的溶解度比纯水中大得多,其原因主要是盐效应。由于同离子效应,在CaCl2溶液中可降低方解石溶解度,而白云石在较高浓度CaCl2或MgCl2溶液中,虽发生同离子效应,其溶解度仍较纯水中有不同程度提高。模拟还显示,方解石在MgCl2溶液中以及白云石在CaCl2溶液中溶解时将分别发生白云石化和去白云石化反应,从而促使不全等溶解继续发生。在常规离子中,按方解石、白云石溶解度提高发挥作用的重要性排序为:阴离子中都是SO24->Cl-;对于方解石溶解,阳离子中Mg2+>Na+>K+>Ca2+;对于白云石溶解,当PCO2=0或PCO2=10-3.5bar且CaCl2浓度大约在1.5mol/L以下时,Na+>K+>Ca2+>Mg2+;当PCO2=10-3.5bar且CaCl2浓度大约在1.5mol/L以上时,Ca2+>Na+>K+>Mg2+。     

硫酸根离子对方解石和白云石溶解度的影响

在无CO2和有P_CO2条件下,利用目前成熟的水文地球化学模拟软件——PHREEQC,分别对方解石、白云石在Na2SO4、CaSO4和MgSO4溶液中的溶解度进行了模拟计算。结果显示:溶液中SO₄2-的存在对方解石、白云石溶解度的提高作用很大。如在Pco2、浓度为1200mmol／L的Na2SO4溶液中,方解石和白云石溶解度分别为纯水中溶解度的9．544和9．897倍。其作用机理是:在无同离子效应时,SO₄2-等所产生的盐效应和SO₄2-与各种阳离子形成的离子对起重要作用;而有同离子效应时,将发生白云石化或去白云石化反应,从而促使不全等溶解继续发生。与此同时,即使存在同离子效应的条件下,特别是在较高浓度条件下,盐效应的作用也是不容忽视的。      

方解石,白云石,菱铁矿分别与含CO2水溶液反应平衡时的温度和压力

本文运用热力学原理确立了方解石、白云石、菱铁矿分别与含CO_2水溶液反应平衡时的温度和压力函数关系式。它们反应平衡所需要的最高临界温度分别为266K,264K和261K,最低临界压力分别为86.5MPa,106.8MPa和133.7MFa;在含CO_2水溶液中的溶解度均随压力增大、温度降低而增加;其生成则随压力减小和温度升高而变易。当温度、压力和水中含CO_2的量相同时,它们的溶解度大小顺序是方解石>白云石>菱铁矿。     

煤矸石内各矿物组分溶解-释放规律的数值模拟研究

为了更好防治煤矸石山对环境危害,研究了不同温度和CO2分压条件下煤矸石内各矿物的溶解-释放规律。应用美国地质调查所开发的水化学模拟软件PHREEQC对在不同温度和CO2分压条件下煤矸石内各矿物的溶解度进行了水化学模拟。研究结果显示,煤矸石内所有矿物溶解度都随着温度的上升而增大,然而随着溶液中CO2分压的不断增大这种趋势逐渐转变为随着温度的上升溶解度逐渐减小;煤矸石内所有矿物(石英除外)溶解度随着CO2分压的增大而增大。碳酸盐(方解石)的溶解度随着CO2分压升高呈现非线性迅速增大的趋势,其它盐类的溶解度随着CO2分压的升高增大的速率较为缓慢。在煤矸石山内部,某处煤矸石淋溶液内CO2分压越高,其化学组分浸出量也就越大;在矸石山透气性良好时,温度越高煤矸石化学成分的浸出量越大。      

CO2分压条件下煤中矿物质溶解度数值模拟

查明煤中矿物质在不同温度和CO₂分压条件下溶解度变化规律,能为注入CO₂过程中煤储层渗透率分析提供重要依据。借助水文地球化学模拟软件PHREEQC对在不同温度和CO₂分压条件下煤中各矿物的溶解度进行了水化学模拟,得出不同温度和CO₂分压条件下矿物质溶解度的变化规律。结果表明:在无CO₂分压时,随着温度的升高各矿物的溶解度增加;当溶液中CO₂分压增加到一定程度时,随着温度的升高各矿物的溶解度降低（石英除外）;在温度相同时,随着CO₂分压的增加,所有矿物（石英除外）溶解度均增加,方解石的溶解度随着CO₂分压的升高呈现出迅速增加的趋势,其他矿物随着CO₂分压的升高,溶解度增加的速率较为缓慢。      

方解石、白云石样品能谱无标样定量分析准确性探讨

利用Quanta 200环境扫描电镜、GENESIS能谱仪在不同的测试条件下,对方解石和白云石标样进行无标样定量分析实验,得到不同测试条件下对方解石和白云石类样品进行无标样定量分析时的碳的LEA因子和SEC因子。在高真空模式下,当加速电压分别为15 kV,20 kV和25 kV时,方解石和白云石样品的碳的LEA因子分别为61和51,55和37,48和20;碳的SEC因子分别为1.788 0和1.432,1.685 0和1.281,1.561 9和1.137。在低真空模式下,当加速电压分别为15 kV,20 kV和25 kV时;方解石和白云石样品的碳的LEA因子分别为56和41,38和29,32和20;碳的SEC因子分别为1.568 8和1.367,1.408 2和1.226,1.356 0和1.164。当使用这套碳的LEA因子或SEC因子定量分析方解石或白云石类样品时,得出的CO2质量分数与标准值的误差均在±1%左右。     

CaCO3－CO2－H2O岩溶系统的平衡化学及其分析

在介绍了CaCO3- CO2 - H2O岩溶系统平衡化学的原理后,对平衡化学的控制因素,包括温度、CO2 分压、体系的开放程度、离子强度效应、同离子效应、酸效应、碱效应、离子对效应进行了分析,并与CaMg ( CO3 )2 - CO2 - H2O 岩溶系统平衡化学作了对比。结果显示,天然开放的岩溶系统的平衡pH值范围为6. 80～8. 40,在此pH值范围内,水中的碳组分主要以HCO-3 形式存在; 与开放系统相比,在其它条件相同情况下,封闭系统的平衡pH值较高,而平衡[ Ca2+ ]和平衡[ HCO-3 ]较低,特别是在低CO2 分压时,两者的差异更明显;在封闭系统条件下,两种不同的纯CaCO3 - CO2- H2O饱和溶液相混合,将导致溶液对CaCO3 重新具有侵蚀性;离子强度效应、酸效应和离子对效应使方解石的溶解度增加,而同离子效应和碱效应使方解石的溶解度降低; 与方解石溶解平衡相比,其它条件相同时,白云石溶解平衡pH较高,在温度< 70℃时溶解度较大,但在温度> 70℃时溶解度较小。      

白云鄂博碳酸岩的方解石-白云石地质温度计

利用方解石-白云石地质温度计对白云鄂博地区碳酸岩的平衡温度进行了测定。出露于东矿下盘的白云岩质火山岩和出露于尖山的方解石-白云石型火山岩获得了较高的温度,分别为681℃和648℃。这些样品中的方解石呈二十微米左右晶形较完整的小片,被稍大粒度的白云石颗粒包裹,未受交代作用影响,推测这种碳酸岩在快速冷却的情况下保存下了其岩浆侵位时的成分特点,从而指示出接近碳酸岩浆侵位时的温度。但本区多数碳酸岩的平衡温度在400～500℃之间,有下列三种情况:(1)具有自形-半自形中粗粒粒状变晶结构的碳酸岩最后的平衡温度为415～496℃;(2)产自东矿的其余样品(火山岩),所测最后平衡温度为431～485℃,在测温的微区范围内可见极细粒白云石方解石与稀土等矿物共生的现象;(3)为交代重结晶结构的碳酸岩明显受到后期热液流体的交代,在流体的作用下共生方解石和白云石在成分上达到新的平衡,平衡温度为432～507℃。本文所分析的样品多数结果(371～507℃)与用白云石(方解石)和磁铁矿氧同位素温度计对白云鄂博碳酸岩的计算结果(360～546℃)十分一致。虽然有研究者对方解石-白云石温度计用于火成碳酸岩表示过质疑,但本文资料表明火成碳酸岩最后的平衡温度是可以运用方解石-白云石温度计法来计算的。     

含白云石天然碳酸盐岩在中红外波段的辐射特性研究

利用红外发射光谱研究了含白云石天然碳酸盐岩及主要组成矿物的红外发射光谱特征,探究了影响其红外辐射性能的因素。X射线衍射(XRD)和微区拉曼光谱(Raman)结果显示白云石(70%)、方解石(25%)和石英(5%)是该天然碳酸盐的主要组成物相。基于黑体辐射定律以及在80℃时、400～2 000 cm-1各矿物的辐射能量谱,显示碳酸盐岩、白云石、方解石和石英的发射率依次减少(1. 010、1. 000、0. 997、0. 958),白云石是碳酸盐岩红外辐射性能的主要贡献者。在本文研究的温度和波长范围内,含白云石碳酸盐岩中主要组成矿物的热容是温度的函数,白云石高的热容有利于提高整体的热辐射性能;矿物颗粒直径对热辐射的传播有一定的影响,颗粒直径接近于辐射波长时热辐射出现衰减导致发射率降低;当化学键(C—O键、Si—O键)的振动出现在发射光谱窄的发射带范围内(1 350～1 500 cm-1和950～1 275 cm-1)则会导致相对较高的辐射能和发射率。     

CO2—咸水—方解石相互作用实验

为揭示咸水环境中CO2与方解石相互作用的特点,选取方解石作为研究对象,设计在不同温压条件下(85℃,5.0MPa;135℃,5.7MPa;185℃,8.8MPa)进行了3组CO2-咸水-方解石的系列实验研究,重点探讨了方解石溶解现象的成因和温度对于方解石溶解程度的影响。实验前后岩样扫描电镜观察、反应液离子变化分析表明,实验后,3组实验中的方解石均表现出溶蚀坑、溶蚀带和溶蚀晶锥的溶解现象;方解石的溶解度在85℃时最低,185℃次之,135℃最高。研究结果表明,在含CO2的咸水中,方解石的溶解现象有溶蚀坑、溶蚀带和溶蚀晶锥,各自的分布规律及规模与温度有关。在含CO2的咸水中,方解石也具有各向异性的溶解特点。使方解石产生最大溶解度的温度峰值可能出现在135～185℃之间。超过这一温度,温度的升高会使方解石的溶解度下降。实验再现了方解石在咸水环境中的溶解、沉淀过程,对于CO2地质封存示范工程具有非常重要的意义。     

屋面雨水回灌裂隙岩溶水水岩作用实验研究

在济南大学西校中采集奥陶系灰岩岩样,并设置不同的地下水、雨水混合比例进行室内溶蚀模拟实验。通过pH、电导率及几种常规离子的测定,并利用水文地球化学模拟软件PHREEQC等方法,分析雨水回灌含水层后与原有的地下水以及含水层介质之间的水—岩相互作用。结果表明:(1)地下水、雨水混合后,随振荡的持续进行,以及温度升高和脱碳酸作用的影响,水中CO2分压不断下降;(2)Ca2+浓度在混合比例为9∶1、7∶3和5∶5时略有下降,其它离子浓度无明显变化;(3)随雨水和岩溶系统作用时间的增加,方解石、白云石和石膏的饱和指数均不断减小,且随着雨水回灌量的增加,方解石、白云石饱和指数减小明显,从混合比例9∶1时的0.23~-0.39和0.05~-0.97到1∶9时的-0.34~-0.62和-1.59~-2.57,表明雨水能增强对方解石、白云石乃至整个含水层的溶蚀,且雨水回灌量越大,溶蚀作用越强烈,影响越明显;(4)雨水回灌所形成的溶蚀量比较有限,不会对回灌井周围含水层稳定产生严重影响。      

太原市西山岩溶水系统水文地球化学特征分析

岩溶含水系统的水化学特征能够反映地下水补径排关系、含水介质特征及水岩相互作用等。本文通过分析太原市西山岩溶含水系统地下水中TDS、Sr2+ 、HCO-3 、SO2-4 的分布特征、相互关系及指示意义,得出以下结论: 从补给区到径流排泄区, TDS 随着径流途径、径流时间及循环深度的增加而逐渐增加。Sr2+ 、Mg2+ 、Ca2+ 浓度沿着地下水径流方向具有同步增加的趋势,但Sr- Mg 的变化斜率小于Sr- Ca ,这主要是碳酸盐岩中白云石与方解石含量及溶解度不同造成, CaO与MgO比值越大,相对溶解度越大。沿地下水径流方向,水化学类型由HCO3 型过渡为HCO3· SO4 型、SO4· HCO3 型、SO4 型, SO2-4 离子浓度逐步增加,总体来看,Ca2+ 、Mg2+ 离子总含量与HCO-3 、SO2-4 离子总含量达到平衡,说明在西山岩溶区,水中离子的主要来源除碳酸盐外,硫酸盐的溶解也是一个重要途径,且受煤系地层及煤矿开采活动的影响强烈。      

高温高压下CO2在水中溶解度实验及理论模型

利用自行研制的高温高压反应釜,在不同温度、压力和矿化度条件下测试CO₂在地层水中的溶解度。实验结果表明:温度一定的条件下,CO₂在水中的溶解度随压力的增加而增加;压力一定的条件下,CO₂在水中溶解度的主要变化趋势为随温度的增加而降低,当温度大于100℃、压力在22 MPa左右时,CO₂在地层水中的溶解度将发生异常,出现低压(小于22 MPa)时随温度的增加而降低,高压(大于22 MPa)时随温度的增加而略微升高;在温度压力都一定的条件下,CO₂在水中的溶解度随矿化度的增加而降低。并且,在新测得的实验数据和已有的实验数据的基础上,通过修正PR-HV状态方程中的参数,建立了一个能够精确计算CO₂在水中溶解度的模型;并将该模型与其他模型对比。对比结果表明,该模型计算精度最高,平均相对误差仅为2.69%。     

关于水化学中几个问题的探讨

该文就水化学研究中所涉及的碳酸平衡与温度的关系、方解石等碳酸盐岩矿物溶解度与温度的关系、pH值控制下方解石、白云石的溶解产物、矿物实测溶解度大于计算溶解度、Cl^-的络合物、浅海环境下形成方解石矿物、舒卡列夫水化学式的改进建议等问题进行了分析与解释,并提出一些看法、认识及建议。     

The incongruent solution of dolomite

Two-mineral solubility diagrams are presented for the system calcite: calcium-rich dolomite which show the effect of calcite on the solubility of calcium-rich dolomite and conversely. These diagrams illustrate the incongruent solution of calcium-rich dolomite at low temperatures and the evolution of solutions of calcite and dolomite in a convenient way. They also show how calcium-rich dolomite may appear to be more soluble than calcite under some conditions.     

埋藏有机酸性流体对四川盆地东北部飞仙关组储层的溶蚀改造作用：溶解动力学实验研究

通过白云岩化鲕粒灰岩与0.1 mol/L乙酸的旋转盘溶解动力学实验,研究了深埋藏中有机质热演化过程中伴生的有机酸对鲕粒灰岩储层的改造作用机理.结果显示,白云岩化鲕粒灰岩溶解反应的速率在3.26×10-7～6.66×10-7 mol/(cm2·s)之间,并且溶蚀速率随温度和转速的增加而增大.反应前后样品表面的扫描电子显微...     

CO_2-H_2O流体不混溶对Au溶解度的影响——以贵州省贞丰县水银洞金矿床为例

运用热力学原理和方法,研究了CO2-H2O流体不混溶作用对Au的溶解度的影响。结果表明,贵州水银洞金矿床的成矿流体是一种富含挥发分（fCO2=70.79MPa）、酸性（pH=3.71）、还原性（fO2=0.50×10-36MPa）、中温（267℃）、具有超压（180MPa）性质的含Au（a∑Au=3.744×10-8mol/L）流体。当超压流体的封闭层——炭质页岩因断裂作用而被破坏时,热液体系的压力发生骤降（28.50～35.30MPa）,CO2-H2O流体发生不混溶作用,并有大量CO2溢出。CO2的流失可使成矿溶液的CO2逸度和O2逸度降低（fCO2=0.80MPa、fO2=2.512×10-42MPa）,酸碱度升高（pH=4.32）,同时伴随温度的下降（224℃）,成矿热液中Au溶解度的降低（a∑Au=3.790×10-9mol/L）,从而快速沉淀下来成矿。     

Coupled phase and aqueous species equilibrium of the H2O-CO2-NaCl-CaCO3 system from 0 to 250 °C, 1 to 1000 bar with NaCl concentrations up to saturation of halite

A model is developed for the calculation of coupled phase and aqueous species equilibrium in the H₂O-CO₂-NaCl-CaCO₃ system from 0 to 250 °C, 1 to 1000 bar with NaCl concentrations up to saturation of halite. The vapor-liquid-solid (calcite, halite) equilibrium together with the chemical equilibrium of H⁺, Na⁺, Ca²⁺, , Ca(OH)⁺, OH⁻, Cl⁻, , , CO_2(aq) and CaCO_3(aq) in the aqueous liquid phase as a function of temperature, pressure, NaCl concentrations, CO_2(aq) concentrations can be calculated, with accuracy close to those of experiments in the stated T-P-m range, hence calcite solubility, CO₂ gas solubility, alkalinity and pH values can be accurately calculated. The merit and advantage of this model is its predictability, the model was generally not constructed by fitting experimental data.One of the focuses of this study is to predict calcite solubility, with accuracy consistent with the works in previous experimental studies. The resulted model reproduces the following: (1) as temperature increases, the calcite solubility decreases. For example, when temperature increases from 273 to 373 K, calcite solubility decreases by about 50%; (2) with the increase of pressure, calcite solubility increases. For example, at 373 K changing pressure from 10 to 500 bar may increase calcite solubility by as much as 30%; (3) dissolved CO₂ can increase calcite solubility substantially; (4) increasing concentration of NaCl up to 2 m will increase calcite solubility, but further increasing NaCl solubility beyond 2 m will decrease its solubility.The functionality of pH value, alkalinity, CO₂ gas solubility, and the concentrations of many aqueous species with temperature, pressure and NaCl_(aq) concentrations can be found from the application of this model. Online calculation is made available on www.geochem-model.org/models/h2o_co2_nacl_caco3/calc.php.     

Experiments of methane gas solubility in formation water under high temperature and high pressure and their geological significance

The solubility of methane in formation water and water content in the coexisting gas phase were measured under the conditions of high temperature and high pressure, using an ultra-high-pressure fluid PVT system, where the experimental temperature reached up to 453 K and pressure reached up to 130 MPa. Experimental results show the following (1) The two phases of gas and liquid still exhibit an obvious interphase interface even under high temperatures and pressures. (2) When temperatures exceed 353 K, the solubility of methane in formation water increases as the temperature and pressure rise. The growth rate of solubility is faster under a relatively low temperature and pressure, and slower at a relatively high temperature and pressure, but the solubility will not increase without limit. In this experiment, the solubility of methane in formation water reached its peak when the temperature was at 453 K and the pressure at 130 MPa. (3) Water content in the coexisting gas phase increases as temperature rises, with a smaller increase at relatively low temperatures and a much greater increase at relatively high temperatures but decreases with the increasing pressure, more rapidly under low pressure and more slowly under high pressure. The solubility of methane in formation water and the water content in the coexisting gas phase are controlled by both temperature and pressure, but using classic calculation models, these two parameters under high temperatures and pressures are inconsistent with our experimental data. Therefore, the study is significant and highlights other possible effects on solubility and condensate water content. Additionally, an example from the Yinggehai Basin in the South China Sea, where the temperature and the pressure are high, demonstrates the influence of solubility and phase behaviour on natural gas migration, its formation and the distribution of gas reservoirs.