NH4Cl水溶液的结构和物性研究

通过密度泛函理论(DFT)计算、拉曼光谱和同步辐射X射线散射法,研究了质量分数为1.0 %～28.0 %的NH₄Cl水溶液的微观结构。在室温下测量了粘度、接触角和电导率。由DFT计算和拉曼光谱结果可知,当溶质浓度升高至10.0 %时,在2 900 cm-1和3 100 cm-1附近出现了明显的N-H作用峰,且随着质量分数的升高,NH₄Cl水溶液中的DDAA型氢键转变为DA和DAA型氢键。X射线散射结果表明,当NH₄Cl水溶液质量分数升高至10.0 %时,差值对分布函数G(r)在0.298 nm附近出现明显双峰,表明在该浓度下溶液中NH₄⁺-Cl-接触离子对开始成为主要微观作用形式。NH₄Cl水溶液的粘度、接触角和电导率均随着NH₄Cl水溶液质量分数的增加而增大。NH₄Cl水溶液中氢键类型的转变、O-H...N键占比增多以及逐渐增加的NH₄⁺-Cl-接触离子是粘度和接触角变化的微观本质因素;电导率的增加与溶液中有效导电离子数量增加有关。     

KNO3溶液结构:密度泛函理论和分子动力学研究

基于密度泛函理论,采用ωB97XD方法和6-311++G(d,p)基组,系统研究了[K(H₂O)_n]⁺,[NO₃(H₂O)_n]-和KNO₃(H₂O)_n水合团簇的结构和性质;并结合经典分子动力学、OPLS-AA全原子力场以及SPC/E水模型模拟了不同水盐比(WSR) KNO₃溶液,目的在于深入理解KNO₃溶液中K⁺和 NO-₃的微观水合结构,以及K⁺-NO-₃离子间缔合作用特征。研究发现,对于KNO₃(H₂O)_n (n=6,8,10和12)水合团簇,K⁺第一水合层稳定结构为四、五和六水合结构,其中五水合结构最稳定。K⁺和NO-₃主要以溶剂共享离子对形式存在。随着团簇尺寸减小,直接接触离子对(CIP)物种出现。同时,分子动力学模拟证实KNO₃溶液中形成了直接接触K⁺-NO-₃离子对,且随着溶液浓度增加,CIP物种形成需越过更大能垒。以上结果表明在KNO₃稀溶液中主要存在物种为水合K⁺和NO-₃,随浓度增大,单齿直接接触离子对(MCIP)逐渐出现。在高浓溶液或过饱和溶液中,K⁺-NO-₃离子缔合主要以单齿CIP和少量双齿CIP结构存在。     

锡林河流域羊草草原暗栗钙土矿质氮动态变化

通过野外采样,分析了内蒙古锡林河流域三个不同放牧强度羊草草原0～30cm表层土壤中矿质氮（NH₄⁺-N+NO₃^--N）的浓度特征,研究了它们在生长季期间的含量变化情况。结果表明:羊草草原暗栗钙土中矿质氮主要以NH₄⁺-N形式存在,矿质氮含量仅占土壤全氮的0.20%～0.92%;土壤矿质氮含量随草地放牧强度升高而降低,围封禁牧多年的羊草样地矿质氮含量高于轮牧地和自由放牧地;生长季期间0～10cm、10～20cm和20～30cm各层次土壤NH₄⁺-N和NO₃^--N含量随土壤温度、水分和植物生长吸收的变化而波动明显,不同深度土壤矿质氮的季节变化趋势基本一致,表层0～10cm土壤矿质氮含量波动幅度最大:在4月和7、8月份,NO₃^--N和NH₄⁺-N浓度分别出现峰值;NH₄⁺-N和NO₃^--N含量随采样深度增加而降低,各采样点0～30cm土壤中NH₄⁺-N含量均高于NO₃^--N。     

内蒙古西部地区盐湖水化学特征

2008年9~10月和2009年9月对内蒙古西部地区14个盐湖进行了考察、采样和分析。研究发现,本区盐湖卤水主要离子含量顺序为Na⁺>Cl->SO2-₄>Mg²⁺>K⁺,次要离子为Ca²⁺ >HCO-₃>CO2-₃,微量元素为B₂O₃>Br->Li⁺。Na⁺的分布特征为东部高,北部中等,西南部偏低;而Cl-为东高西低;K⁺大致为南高北低;Mg²⁺为中部高,西部低,北部与南部中等。SO2-₄、 Ca²⁺和CO2-₃的区域分布特征均不明显;微量元素Li⁺ 、Br-、B₂O₃含量虽局部(两大沙漠连接带)有所富集,但绝对含量不高。对天然盐湖和人工采盐池的卤水进行了对比。采盐池中卤水因为蒸发强烈,离子浓度显著高于天然盐湖。分析天然盐湖与采盐池卤水离子浓度的变化规律发现,卤水蒸发初期Na⁺、Cl-、SO2-₄离子浓度随矿化度的升高而增大,Ca²⁺离子浓度明显下降,卤水蒸发后期Mg²⁺、K⁺大量富集,整个卤水蒸发过程中微量元素Li⁺与B₂O₃浓度一直随矿化度的升高而增大。这些结果对内蒙古西部盐湖的研究与开发都具有积极意义。     

Li+的水合结构和近似饱和水合层:基于密度泛函理论的研究

结合密度泛函理论,运用B3LYP/aug-cc-pVDZ方法对[Li(H₂O)_n]⁺(n=1~10)水合团簇的结构进行了研究。研究结果表明,在气相和液相中,四配位结构的[Li(H₂O)_n]⁺水合团簇比其五配位的异构体稳定,即在水溶液中Li⁺易形成四配位的四面体结构。随着同时水分子数的增加,Li-O键长增大,Li⁺上的电荷密度减小。但是当水分子数大于4时,Li-O键长和Li⁺上的电荷密度变化很小。[Li(H₂O)_n]⁺水合团簇中每个水分子的结合能计算结果表明,7个水分子已足以形成Li⁺的近似饱和水合层。另外红外光谱显示[Li(H₂O)_n]⁺水合团簇中O-H伸缩振动随着水分子数的增加发生蓝移,而~3 600 cm-1和~3 500 cm-1处的吸收峰是第二水合层与第一水合层、第三水合层和第二水合层的水分子形成氢键引起的。     

Li+,Na+,K+/Cl-,SO2-4-H2O五元体系25 ℃相图及其应用

Li⁺,Na⁺,K⁺/Cl-,SO2-₄-H₂O五元体系相图对于硫酸钠亚型富锂卤水分离提取锂盐、锂辉石加工利用和锂盐产品的开发利用工艺制定都有指导作用。20世纪50年代曾有人研究过这一体系25 ℃时的相图,限于当时的科研水平,液相组成确定不准确,对平衡固相的判断,后来诸多研究结果证明也有错误。50多年来再没有人研究这一五元体系相图。利用我们提出的Li⁺,Na⁺,K⁺/Cl^-,SO^2-₄-H₂O六元体系热力学模型,对该五元体系的平衡溶液组成和正确的平衡固相进行理论预测,给出了该体系的完整相图。结合硫酸锂混盐分离、加工实例阐述了该五元体系相图的应用。     

基于氢氧同位素与水化学的 潮白河流域地下水水循环特征

为了研究变化环境下潮白河流域地下水水循环规律,通过现场调查,结合环境同位素及水化学应用,对潮白河流域浅层和深层地下水采样,测定其氢、氧环境同位素及水化学成分,通过分析其变化特征判明地下水的补给来源以及各含水层的相互联系。降水和地下水中的环境同位素δD和δ¹⁸O组成分析表明,降水是山前地下水的主要补给源,山区浅层地下水受蒸发影响非常强烈。水化学研究结果表明,山区地下水水质以 Ca²⁺和 HCO^-₃为主,属Ca²⁺-Mg²⁺-HCO^-₃型地下水。山前地下水类型为Ca²⁺-Mg²⁺-HCO^-₃、 Na⁺-K⁺-HCO^-₃、Mg²⁺-Ca²⁺-HCO^-₃和 Ca²⁺-Mg²⁺-Cl^--SO^2-₄。平原区地下水为Mg²⁺, Na⁺和HCO^-₃。滨海冲积海积平原为Ca²⁺-Mg²⁺-HCO^-₃型和Ca²⁺-Mg²⁺-Cl^--SO^2-₄型地下水。水化学分析证实了越流补给的存在。Ca²⁺ 和 HCO^-₃离子均呈山区高、山前和平原低、而滨海增高的趋势。沿潮白河流向地下水类型变化为:Ca²⁺-Mg²⁺-HCO^-₃ Na⁺＝K⁺-HCO^-₃ Ca²⁺-Mg²⁺-HCO^-₃。     

四苯硼钠—季铵盐质量滴定法分析钾含量研究

依据四苯硼钠—季铵盐容量法滴定K⁺离子的原理,采用质量滴定法,考察了滴定速度、松节油加入量对四苯硼钠与季铵盐反应的影响及共存离子(包括Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、SO2-₄、B₄O2-₇、CO2-₃)对K⁺含量测定结果的影响。当测定K⁺离子含量在5～15 mg范围内,松节油最佳加入量为25滴,分析误差< 0.3%。     

离子液体([C6MIm])从体相电迁移至水相研究

离子在离子液体/水溶液二元系统中的电迁移行为在很多领域受到了越来越多的关注。本文通过研究不同条件下离子液体离子在电极液中的浓度变化,系统地研究了电极溶液酸—碱度,电极溶液中电解质浓度以及离子液体中溶解LiN(CF₃SO₂)₂与否对[C₆MIm]⁺离子电迁移的影响。总的来说,随着电流的增加,[C₆MIm]⁺离子向阴极水溶液的迁移量随之增加,向阳极水溶液的迁移量随之减少;然而N(CF₃SO₂)₂-离子向阳极水溶液的迁移量随之增加,向阴极水溶液的迁移量随之减少。当电极溶液为碱性,[C₆MIm]⁺离子的迁移量明显减少。在电极溶液中溶入LiN(CF₃SO₂)₂时或者将LiN(CF₃SO₂)₂溶入离子液体时,[C₆MIm]⁺离子的迁移量也明显受到抑制。     

盐碱荒地开垦年限对表层土壤盐分的影响

 以典型荒漠区原生盐碱荒地及开垦农田为研究对象,通过对比研究,以阐明原生盐碱荒地开垦后不同管理措施下土壤可溶盐总量的变化规律,开垦后土壤剖面中可溶盐总量的垂直分布和季节变化规律。结果表明：开垦显著降低了0～50 cm土壤的可溶性盐含量,开垦达100 a以上老耕地的可溶性盐含量（2.31 g/kg）仅为原生盐碱荒地（26.62 g/kg）的11%;长期的耕作改变了土壤可溶性盐分在土层中的分布,原生荒漠土壤盐分具有鲜明的表聚特征,0～30 cm土层的盐分含量占整个土壤剖面的79%,开垦50 a后,土壤中的盐分分布趋于均匀,各离子浓度的垂直分布不再明显;开垦使土壤中的盐分离子组成也发生了变化,Cl^-、K⁺、Na⁺离子浓度降低,而SO₄^2-、Mg²⁺、Ca²⁺离子浓度增加,耕作层土壤由SO₄^-2-Cl^-1盐土转变为Cl^-1-SO₄^-2盐土;盐碱荒地土壤可溶盐浓度伴随着降水变化具有显著的季节变化特征,而季节对开垦耕地没有显著影响。总体而言,盐碱荒地经过多年开垦利用后,土壤可溶性盐分和pH值均显著降低。     

硼酸/硼砂与多羟基化合物在水溶液中的反应:pH、电导率、Raman光谱研究

与多羟基化合物络合是去除和分离溶液中微量硼的有效手段,但我们对多羟基化合物与硼酸盐的反应缺乏深入认识。本文通过测定硼酸/硼砂与木糖醇、D-果糖、D-山梨醇和D-甘露醇在水溶液中反应的pH、电导率及Raman光谱,综合对比研究了硼酸/硼砂与四种多羟基化合物的络合反应。对于多羟基化合物/硼酸水溶液,随着多羟基化合物浓度的增加,溶液的pH值降低,电导率显著增加。对于多羟基化合物/硼砂水溶液,随着多羟基化合物浓度的增加,溶液的pH值和电导率都是首先明显降低,之后缓慢降低。为使硼酸/硼砂络合完全,多羟基化合物与硼酸的物质量的比要大于2。四种多羟基化合物与硼酸反应后,都出现了新的Raman峰,D-甘露醇与硼酸在溶液中反应后,在1 207 cm~(-1)处出现了较强的Raman峰。在四种多羟基化合物中,D-甘露醇与硼酸/硼砂的反应效果更好。     

25 ℃时NaClNH4ClH2O三元水盐体系相平衡的研究

利用湿渣法,研究了25℃时NaCl-NH4Cl-H2O三元水盐体系的固液相平衡关系,测出了NaCl和NH4Cl在水中的溶解度数据,并绘制了相图。结果表明该体系在25℃时的相图存在6个区域,即:纯NH4Cl结晶区;纯NaCl结晶区;以NH4Cl为主的固溶体结晶区;以NaCl为主的固溶体结晶区;以NH4Cl为主的固溶体和以NaCl为主的固溶体共同结晶区以及不饱和溶液区。     

Mg(BO2)2在MgSO4和MgCl2-MgSO4水溶液中分解的相平衡与物种化学平衡

硫酸镁亚型盐湖老卤是MgCl₂、MgSO₄的饱和溶液体系,富集了Mg、B、Li等元素。本文针对含硼水盐体系热力学难以表达的问题,开展了硼在水盐体系存在形态及其平衡关系的研究。利用易于水解的Mg(BO₂)₂作为硼源,借助拉曼光谱和X射线衍射(XRD)为检测手段,定量研究Mg(BO₂)₂在MgSO₄-H₂O、MgSO₄-MgCl₂-H₂O体系中水解硼物种转化规律。结果表明:(1)Mg(BO₂)₂在MgSO₄溶液中的水解固相为MgB₂O(OH)6、MgB₄O₇·9H₂O和Mg(OH)₂;在MgSO₄-MgCl₂-H₂O溶液中水解固相为Mg₂B₆O₁₁·15H₂O、MgB₄O₇·9H₂O、Mg₂Cl(OH)₃·4H₂O。(2)Mg(BO₂)₂在MgSO₄溶液中水解,液相硼物种主要有B₃O₃(OH)-₄、B₃O₃(OH)₅2-、B(OH)-₄、B₄O₅(OH)₄2-、H₃BO₃,其分布受MgSO₄浓度影响很大,MgSO₄浓度从0增加至饱和,B₃O₃(OH)-₄始终占总硼量的50.07%以上,B₃O₃(OH)₅2-占液相总硼从4.77%上升至37.16%为第2化学物种。(3)在MgSO₄-MgCl₂-H₂O溶液中,硼物种的主要形态有B₃O₃(OH)-₄、B₃O₃(OH)₅2-、B(OH)-₄,其分布 随[Cl₂2-]/([Cl₂2-]+[SO₄2-])变化很大,在MgCl₂和MgSO₄的共饱溶液中,分别占液相总硼量的58.91%,14.62%和12.81%。(4)液相硼物种之间平衡关系的活度商lnQ,不仅与溶液pH、水活度有关,还与MgSO₄、MgCl₂摩尔浓度呈二元线性关系,这样就可将硼在H₃BO₃-NaOH体系物种分布关系的lnQ扩展到 (MgSO₄,MgCl₂,MgSO₄-MgCl₂)水溶液的多元体系。由此获得硼物种的量化关系,可为推算硼在水盐体系的物种分布,进而计算含硼电解质溶液热力学性质提供依据。     

浓硫酸钠水溶液中的离子对

不同浓度的Na2SO4水溶液的拉曼光谱显示了SO42-的四个拉曼活性带:980 cm-1处的SO42-的对称伸缩振动模式v1带,1 106 cm-1处的反对称伸缩振动模式v3带,448 cm-1处的变形振动模式v2带和617 cm-1处的变形振动模式v4带。482 cm-1处的肩膀峰是由于NaSO4-离子对的形成对448 cm-1的v2带的影响而形成的SO42-的一个新的振动峰。浓Na2SO4水溶液中,水共享离子对[Na+.H2O.SO42-]-是主要的离子对物种。随着Na2SO4水溶液浓度的增加,Na+和SO42-的相互作用增强,NaSO4-离子对所占的摩尔分数增加。     

Microstructure of NH4Cl-NH3-H2O system studied by ATR-FTIR, Raman and MD simulation

The solubilities of ammonium chloride in aqueous ammonia decreased first and then increased with increasing ammonia concentrations, but the mechanism of this phenomenon has not been clarified. In the present work, the ATR-FTIR and Raman spectroscopy were employed to investigate the corresponding mechanism. The spectra analysis was focused on the region between 2500 and 4000 cm-1. It was firstly discovered that the N-H???N hydrogen bonds between ammonium ions and ammonia molecule was mainly formed in the NH4Cl-NH3-H2O system with concentrations higher than 10% ammonia, but N-H???O hydrogen bonds between ammonium ions and water molecule took advantage in the system with lower ammonia concentrations. Correspondingly, the phenomena of hydrogen bonding redshift and blueshift was observed respectively compared in NH3?H2O solution. Moreover, the hydrogen bonding structure of the saturated solution was obtained by means of MD simulation. The present work provides some theoretical basis for the separation of ammonium potassium chloride.     

K2B4O7和KBO2溶液pH和拉曼光谱研究

用合成的水合四硼酸钾和偏硼酸钾晶体,配制一系列溶液,研究了pH与浓度变化的关系,并计算硼酸根离子的摩尔分数-浓度(δ-c)关系图。用拉曼光谱方法研究四硼酸钾和偏硼酸钾溶液,给出其拉曼光谱图,并对各峰进行了归属。研究表明,四硼酸钾溶液中存在的物种主要有[B4O5(OH)4]2-、[B3O3(OH)4]-和[B(OH)4]-,而其它物种所占摩尔分数很小;在偏硼酸钾水溶液中,[B(OH)4]-占绝大多数,有很少量H3BO3、[B4O5(OH)4]2-和[B3O3(OH)4]3-。硼酸盐离子浓度越低,越容易水解为聚合度较低的简单物种。     

五硼酸铷溶液的物化性质及物种分布

碳酸铷、硼酸化学计量比混合,蒸发溶液,直至五硼酸铷RbB5O8·4H2O晶体析出。经粉末X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）、热重/微商热重/差示扫描量热（TG/DTG/DSC）、原子吸收光谱等实验方法,确定其化学组成及结构。298.15、333.15K时测量溶液的物理化学性质（密度、电导、pH）,并与经验方程进行拟合,研究五硼酸铷溶液的物化性质随浓度、温度的变化规律。根据文献报道的平衡常数,实验测量的pH数据,采用牛顿迭代法进一步研究五硼酸铷溶液中主要存在的硼酸根离子对类型、含量以及物种的形成。     

Li2SO4溶液中离子间的缔合相互作用:基于密度泛函理论和分子动力学模拟的研究

基于密度泛函理论,使用B3LYP/aVDZ方法对[Li_2SO_4(H_2O)_n]~0(n=0~10、18)水合团簇的结构和性质进行了系统地研究,并结合Car-Parrinello分子动力学(CPMD)模拟了不同浓度的Li_2SO_4溶液结构,目的在于理解在Li_2SO_4溶液中离子间缔合相互作用及可能存在的物种。研究发现,对于[Li_2SO_4(H_2O)_n]~0(n=0~10、18)水合团簇,双配位单齿螯合接触离子对结构比双配位双齿螯合接触离子对结构更稳定,溶剂共享离子对结构最不稳定。同时,CPMD模拟结果表明,在3.09和3.17 mol/kg的Li_2SO_4溶液中,双配位单齿螯合接触离子对结构仍然是主要物种。以上结果表明在饱和的Li_2SO_4溶液(3.16 mol/kg)中,Li~+和SO_4~(2-)离子间的相互缔合作用主要以双配位单齿螯合接触离子对结构的物种存在,而具有双配位双齿螯合离子对结构的物种占少数,溶剂共享离子对结构几乎不存在。     

LiBr溶液从低浓度到高浓度的分子动力学模拟

在 L i Br与水的物质量比分别为 1∶ 64、1∶ 32、1∶ 16、1∶ 8、1∶ 4和 1∶ 3的情况下 ,对 L i Br溶液从低温到高温的分子动力学模拟进行了研究。随浓度增加 ,锂离子的水合数量呈减少趋势但同时又从 L i+- Br-接触离子对的数量增加中得到补偿 ,而 L i离子的第一配位壳层的配位数量保持不变。在高浓度 Li Br溶液中 ,Br- O之间的距离有所增加 ,Br-- O的径向分布的形状更趋于非对称 ,从而很好地确定了 Br离子水合壳层 L i+- Br-接触离子对可以在更稀的溶液中产生 ,但随浓度增加而增加。L i+- Br-距离明显短于溶液中 Li离子与 Br离子的离子半径之和 ,也短于 L i Br晶体中两者离子半径之和。高浓度溶液中水分子的结构几乎被破坏 ,水分子间的氢键明显增加 ,但没有消失。对 L i+、Br-和水的扩数系数计算值与实验值进行了比较