高效分离Li及其同位素的MC-ICP-MS精确测定

为了高效地从地质/环境样品中分离纯化Li元素并进行Li同位素测定,经反复实验和改良发现:采用8 m L容积(树脂体积)离子交换柱,选取AG 50W-X12阳离子交换树脂,以0.5 mol/L HNO3为淋洗液,过柱一次,并收集20~48 m L区间的淋洗液,即可一步实现Li的完全纯化分离。对于高盐样品,建议过柱两次确保Na/Li1,以达到上机测试的要求。由多种单元素标准混合的工作溶液(IEECAS-Li)经此流程分离后,采用Neptune Plus MC-ICP-MS测量得到的δ7Li值为8.31‰±0.12‰,与未混合的标准值(8.33‰±0.20‰)在误差范围内一致。采用此流程,获得的岩石标准物质AGV-2、BHVO-2和海水标准物质NASS-6的δ7Li值(2 s.d.,n=5)也与推荐值一致,分别为6.83‰±0.75‰、4.32‰±0.33‰和31.10‰±0.60‰。由此,我们建立了一套高效分离纯化Li及其同位素的MC-ICP-MS测试程序。将该程序用到Li含量在15 ng/g~90μg/g之间的实际样品中,δ7Li的长期内精度均好于0.30‰,且重现性高,表明该方法的分析精度和准确度都达到了国际标准水平。尤为重要的是,本方法可用于精确测量含痕量Li的环境样品的Li同位素组成。     

钾同位素的高效分离及MC-ICP-MS高精确测定

钾(K)在地球科学、生物科学、环境科学等领域有广泛应用。为了高效地从地质、生物、环境等样品中分离纯化K并进行其同位素测定，经反复实验和优化，建立了适用于不同样品中K同位素的高效分离和多接收电感耦合等离子体质谱测定方法。选取AG 50W-X8树脂(200～400目),以0.5 mol/L HNO₃为淋洗液，过柱一次，即可实现K的完全纯化分离，其回收率均大于99.9%,空白(约10 ng)。对于基体元素(Li、Na、Mg、Al、V、Cr、Ca等)含量较高的样品，建议二次过柱分离纯化。分离纯化的样品在MC-ICP-MS上采用“冷等离子体+低分辨”方法进行测定。标准物质(岩石标样、煤标样和生物质标样)的测试结果与前人分析结果一致，δ⁴¹K值的长期精度均好于0.06‰,且重现性较高。     

离子交换树脂法分离沉积物中锶和钕的影响因素研究

Sr和Nd同位素是地质学研究中经典的同位素定年和示踪体系。传统沉积物中Sr和Nd分离方法通常是利用AG50W-X8树脂分离Sr与稀土元素(REEs),再用Sr和Ln特效树脂分别对Sr和Nd纯化,但对于Fe元素含量较高的沉积物样品,该方法对REEs的洗脱率偏低,仅有50%。另外,AG50W-X8树脂高度、洗脱酸种类、Sr特效树脂淋洗酸体积以及Ln特效树脂过柱方式对Sr和Nd分离都有影响。为分析上述因素对Sr和Nd分离效果的影响,本文以水系沉积物标准物质GBW07309为例进行了研究,结果表明:(1)高含量的Fe会显著影响Sr和Nd的分离效果,而AG1-X8树脂可以有效去除Fe;(2)当AG50W-X8树脂高度为1 m L,硝酸作为洗脱酸时,Sr和REEs的分离效果较好;(3)Sr特效树脂淋洗酸中硝酸淋洗体积达到15 m L时可以有效分离Sr和Rb;(4)Ln特效树脂采用重力过柱方式时Sr和Nd分离效果较好,没有拖尾现象。本研究解决了Fe对分离Sr和Nd的干扰,K、Na、Ca、Mg、Fe、Rb、Sm去除率达到99%以上,完全满足Sr和Nd同位素分析的要求,为离子交换树脂法分离沉积物中Sr和Nd提供了较详细的前处理经验数据。     

高REE-Nb-Fe-Mn样品Mg同位素测定的化学分离方法

利用多接收电感耦合等离子体质谱仪测定Mg同位素比值时,样品溶液中的基质元素可影响Mg同位素比值的准确测定。根据白云鄂博样品富含REE、Nb、Fe(REE质量分数可达10%、Nb质量分数可达0.1%)等元素的特性,本研究在评估测试溶液中Nd(REE)、Mn元素质量比对Mg同位素比值影响的基础上,建立了适用于富含REE、Nb、Fe等元素的特殊样品中Mg同位素的化学纯化方法。研究表明,当m（Nd）/m（Mg）>0.2、m（Mn）/m（Mg）>0.2时,REE和Mn的存在明显影响Mg同位素测定值的准确性,应予以去除。所建纯化方法首先是利用AG MP-1阴离子交换树脂,以10 mol/L HCl+0.001% H₂O₂溶液为上样介质和淋洗液,接取前2.5 mL淋洗液,去除样品中 Fe、Mn等杂质元素;然后利用AG50W-X12阳离子交换树脂,以2 mol/L HCl为上样介质和淋洗液,去除REE、Nb等杂质元素。所建方法满足多接收器等离子体质谱进行高REE-Nb-Fe-Mn样品中Mg同位素测定的要求。     

MC-ICP-MS测定积累植物中Cu、Zn同位素的化学分离方法研究

多接收器等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)高精度同位素组成的准确测定,依赖于对样品中待测元素的分离纯化.本研究比较了两种溶样方法对有机样品积累植物海州香薷的消解效果,检测了AG MP-1阴离子交换树脂对样品中Cu、Zn的分离效果,并测定了样品中的Cu、Zn同位素组成.结果表明:①两种不同溶样方法均能有效地破坏累植物海州香薷样品中的有机质;②AG MP-1树脂能有效分离纯化植物中的Cu、Zn,经过AG MP-1树脂一次交换分离和二次交换分离的植物根样品的Cu接收液基体元素的去除基本没有差别,经过一次交换分离的Zn溶液,基体元素也基本除去,可以用于MC-ICP-MS对Cu、Zn同位素组成高精度的测定;③Cu、Zn同位素组成测定误差不大于仪器的长期重现性,表明样品的化学处理过程、各离子交换树脂柱分离交换过程和仪器测试过程均有很好的重现性,符合样品测定的要求.     

常用锂同位素地质标准物质的多接收器电感耦合等离子体质谱分析研究

锂同位素研究是非传统稳定同位素地球化学研究的前沿,已广泛应用于从地表到地幔的岩石圈及流体等固体地球科学的研究领域。准确测定锂同位素比值是应用该同位素体系的前提。本文报道了国际上7种常用地质标准物质(BHVO-2、JB-2、BCR-2、AGV-2、NKT-1、L-SVEC、IRMM-016)的锂同位素组成数据。分析中采用硝酸-氢氟酸混合酸消解岩石标准样品,通过3根阳离子交换树脂(AG50W-X8,200~400目)填充的聚丙烯交换柱和石英交换柱对锂进行分离富集,利用Neptune型多接收器电感耦合等离子体质谱(MC-ICPMS)测定锂同位素比值,使用标准-样品交叉法(SSB)校正仪器的质量分馏。实验得到这7种常用地质标准物质的锂同位素组成与测试精度(2SD)分别为:δ7LiBHVO-2—L-SVEC=4.7‰±1.0‰(n=53),δ7LiJB-2—L-SVEC=4.9‰±1.0‰(n=20),δ7LiBCR-2—L-SVEC=4.4‰±0.8‰(n=8),δ7LiAGV-2—L-SVEC=6.1‰±0.4‰(n=14),δ7LiNKT-1—L-SVEC=9.8‰±0.2‰(n=3),δ7LiL-SVEC—L-SVEC=-0.3‰±0.3‰(n=10),δ7LiIRMM-016—L-SVEC=0.0‰±0.5‰(n=10),这些数据在误差范围内与国际上已发表的数据一致。Li同位素分析精度可以达到大约0.5‰,长期的分析精度即外部重现性≤±1.0‰,达到了国际同类实验室水平。7种常用地质标准物质的锂同位素组成数据的发表为锂同位素研究提供了统一的标准,使地质样品的锂同位素数据的质量监控成为可能。在基质效应的研究中,使用不同量的IRMM-016配制的标准溶液过柱,深入探讨了样品量对锂同位素测定值的影响,结果表明,在现有测试精度下,只要分析样品的锂含量达到100μg/L,且不超过树脂的承载量,样品的锂同位素组成在误差范围内与真值吻合,样品量的大小不影响锂同位素测定结果的准确性。     

多接收器等离子体质谱（MC-ICP-MS）测定Mg同位素方法研究

采用"样品-标准"交叉技术,以纯Mg试剂、水样和矿物岩石样品作为实验材料,尝试建立高精度多接收器等离子体质谱(MC-ICP-Ms)测定Mg同位素方法.应用质谱仪上窄的进样狭缝,将来自Ar载气、空气和酸中的C 2、C2H 、C2H2、CN 、NaH 等分子对Mg同位素的影响减至最小.当标准Mg浓度为3×10-6时,保持样品与标准的浓度比在0.5～2之间,对Mg同位素比值测量没有影响.大量实验表明,不同基质的行为各异:Na、Fe和Al的基质效应使δ25.Mg和δ26Mg偏负;Ca的基质效应使δ25.Mg和δ26Mg偏正;Cr的基质效应使δ25Mg和δ26Mg波动.控制[元素]/[Mg]的浓度比在0.05范围内,可以忽略同质异位素的干扰和基质效应.通过对本实验室的两个工作标准CAGS1-Mg和CAGS2-Mg的长期测量,估计出Mg同位素测量的外精度(2SD)对于δ26Mg可达0.18‰,对于δ25Mg可达0.090‰.在25Mg/24Mg对26Mg/24Mg的同位素比值图上,所有样品的Mg同位素值都落在斜率约0.5的质量分馏线上,意味着建立的MC-ICP-MS测定Mg同位素方法既精确又无干扰.相对于DSM3国际标准,样品的Mg同位素组成大致变化范围是δ26Mg值为2.790‰,δ25Mg值为1.282‰.其中,CAGS1.Mg的δ26Mg值最大,为0.399,来自新疆喀呐斯湖水的26MG值最小,为-2.091.     

铝土矿中锂同位素分离提纯方法的建立

铝土矿是极端风化作用的产物,也是锂的重要载体,由于其资源量巨大,对铝土矿中锂的富集机制和分布规律的研究将有利于找矿预测。锂同位素的高效准确分析是深入认识矿物中锂的富集机制和分布规律的基础。铝土矿样品由于化学稳定性较强,溶样过程较为复杂,且Al、Na、Ca、K等基体元素含量远高于锂,给锂的纯化增加不少难度。本文采用内径5mm、柱长190mm的聚四氟乙烯离子交换柱和AG50W-X12阳离子交换树脂,以0.5mol/L硝酸为淋洗液淋洗34mL,收集最后的12mL,即可完成对铝土矿中锂的完全纯化回收。该纯化方法减少了淋洗液的使用量,提高了实验效率。采用该方法对国际标样L-SVEC、RGM-2、GSP-2进行锂的纯化,通过多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)测试锂同位素组成,得到的δ~7Li测试值分别为-0.26‰±0.09‰(2SD,n=3)、3.19‰±0.37‰(2SD,n=3)、-0.78‰±0.22‰(2SD,n=3),与前人报道一致,验证了该方法的可靠性。此外,采用本方案对铝土矿国家标样(GBW07182)进行锂的纯化,δ~7Li测定值为10.16‰±0.21‰(2SD,n=3)。     

离子交换分离过程中铅同位素分馏评估及针对MC-ICPMS铅同位素测定的分离纯化方法的修正

本文对分离纯化样品过程中铅同位素的分馏进行了评估,并描述了适于MC-ICPMS同位素测定的分离纯化方法。利用AG1-X8阴离子交换树脂分离纯化样品中铅的过程确实导致了铅同位素的质量分馏。尽管分离纯化过程导致的铅同位素分馏程度较小(0.43‰amu-1),但明显超出了仪器的测试误差(0.23‰amu-1),如果样品中铅的回收率太低,会导致铅同位素测试值明显偏离真值。利用AG1-X8阴离子交换树脂,以0.2mL 1mol/L HBr溶液为上样介质,以5mL 1mol/L HBr和0.5mL 2mol/L HCl溶液为淋洗液,1.5mL 6mol/L HCl溶液为洗脱液,利用该分离流程可以保证获得样品中铅同位素的准确值。在本实验研究条件下,相对于过柱前样品,前期淋洗液富集铅的轻同位素(δ208Pb0),后期淋洗液富集铅的重同位素(δ208 Pb0),表明在该实验条件下,铅的重同位素组分比轻同位素更容易和树脂结合,AG1-X8阴离子交换树脂吸附铅的配分系数208 D/204 D大于1。解吸被树脂吸附铅的过程中,铅在不同络合形式间的交换反应可能导致了铅同位素的分馏效应,意味着无机络合物或者有机大分子参与反应的过程可能会导致铅同位素的分馏。     

基于MC- ICP- MS的地质样品的高精度钾同位素分析方法

近年来,得益于多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)的快速发展,钾(K)同位素的分析精度得到显著提升,极大地促进了K同位素地球化学的发展,在示踪大陆风化、壳幔物质循环等方面已经展现出良好的应用前景。目前,样品分离提纯过程繁琐,耗时长,以及ArH⁺对K的直接干扰导致的分析精度不足依旧是K同位素得到更广泛应用的最大阻碍。在使用盐酸、硝酸以及氢氟酸将样品彻底溶解后,利用装有约2.7 mL AG50W-X8(BioRad^TM,200～400目)阳离子交换树脂的定制石英离子交换柱,以及0.5 mol/L硝酸作为淋洗液可以有效地将地质样品中的K与Na、Ti、Mg、Mn、Al、Ca等主要基体元素一次性分离开来,从而有效分离提纯常见地质样品中的K(高Cr样品除外)。在仪器分析方面,为达到最大程度降低测试过程中的ArH⁺产率以及提高仪器测试的稳定状态,分别采用了高分辨模式、高分辨加连续采集模式以及低分辨下扣除ArH⁺干扰模式进行测试,结果表明低分辨模式下测试成本较低,测试稳定时间最长且能达到与高分辨率测试相...