青海盐湖锂资源开发现状及对提锂产业发展建议

中国正处在环境污染治理和产业结构调整的关键时期,发展新能源产业是应对能源和环境危机的必然选择;同时,锂资源储备和提锂技术直接影响到国家能源战略安全。中国科学院青海盐湖所经过二十年开发,目前已形成一套成熟的选择性离子迁移分离提锂技术,并经过了产业化和工业应用验证,核心技术达到国际领先水平。该产业化具有绿色、高效、低能耗、低物耗、低产品成本、高纯度等特点,技术通用性好,可推广应用到青海、西藏高海拔生态脆弱地区以及南美玻利维亚、阿根廷、智利等高镁锂比盐湖中锂的分离提取,在高钙镁地热水、油(气)田水提锂方面也有一定的应用潜力。     

知识产权视角下的盐湖镁锂分离技术发展趋势

随着锂电产业发展,盐湖锂的需求日渐增长,战略地位日趋提升。从知识产权视角对我国高镁锂比盐湖卤水提锂产业的发展进行分析。简述了盐湖提锂专利申请数量的年代变化趋势和专利类型,认识技术发展的趋势和侧重点,同时对不同省市、不同机构属性的专利申请数量做了对比,以反映领域内研发力量的构成和分布情况。通过包括相转化、萃取、膜分离及吸附在内的四种主流镁锂分离方法,对技术衍变趋势和高被引关键专利进行讨论,研究了各类技术发展的脉络与现状。最后,展望了高镁锂比盐湖卤水镁锂分离技术未来的发展趋势。     

N523-TBP混合萃取体系从盐湖卤水中萃取锂的共萃取效应、盐析效应和共存离子影响

本文研究了N523-TBP混合萃取体系从盐湖卤水中萃取锂的共萃取效应、盐析效应及共存离子影响。首先研究了FeCl3、CoCl2、NiCl2、CuCl2、ZnCl2等过渡金属氯化物盐对锂的共萃取效应,结果表明FeCl3是最佳的共萃剂,Fe/Li摩尔比为1.3时萃取效果最优。研究了卤水中KCl、CaCl2、NaCl、MgCl2、AlCl3的盐析效应,结果表明MgCl2是萃取锂天然的最佳盐析剂。研究了卤水中Na+、K+、Ca2+等共存离子对锂萃取效果的影响,结果表明锂与共存离子的分离因数顺序为βLiMg >βLiK >βLiNa >βLiCa。以上结果表明N523-TBP混合萃取体系特别适合从高镁卤水中萃取锂,但不适于从含钙较高的卤水中萃取锂。     

N523-TBP混合萃取体系从盐湖卤水中萃取锂的机理研究

研究了N523(N,N-二乙基己基乙酰胺)-TBP(磷酸三丁酯)混合萃取体系从盐湖卤水中萃取锂的共萃取效应、盐析效应及共存离子影响。FeCl_3、CoCl_2、NiCl_2、CuCl_2、ZnCl_2等过渡金属氯化物盐对锂的共萃取效应研究表明,FeCl_3是最佳的共萃剂,Fe/Li摩尔比为1.3时萃取效果最优。卤水中KCl、CaCl_2、NaCl、MgCl_2、Al Cl3的盐析效应研究表明,MgCl_2是萃取锂天然的最佳盐析剂。卤水中Na~+、K~+、Ca~(2+)等共存离子对锂萃取效果的影响研究表明,锂与共存离子的分离因数顺序为βLiMgβLiKβLiNaβLiCa。N523-TBP混合萃取体系特别适合从高镁卤水中萃取锂,但不适于从含钙较高的卤水中萃取锂。     

基于盐湖尾卤溶液结构变化的镁锂分离研究

盐湖卤水提锂工艺的难点之一在于卤水中镁锂比过高。采用红外光谱对非平衡动态降温过程中溶液结构变化进行分析,测定不同类型单盐溶液和卤水的结构变化,并基于此规律强化盐湖尾卤的镁锂分离。结果表明,MgSO4 溶液在40 ℃及以上时, 984 cm-1 处的特征峰显示可能出现接触式离子对结构(Mg²⁺-SO₄2-);1 280 cm-1处出现溶剂共享型离子对结构( Mg²⁺-H₂O-SO₄2-);Li₂SO₄溶液中出现溶剂共享型离子对结构的可能性低,镁锂之间会出现结构差异。基于如上溶液结构的变化,通过非平衡动态降温过程,实现盐湖尾卤中的镁锂分离,镁锂质量比值可由最初的40降至20左右,Mg²⁺以MgSO₄·nH₂O型混合结晶产品的形式从卤水中析出,而液相中Li⁺的损失率可低至5.01%以下,以此达到了脱镁及锂富集的效果。     

含锂卤水中锂资源高效利用与绿色分离的新型萃取体系

针对现有高镁锂比盐湖卤水、碳酸锂产业排放的碱性料液、废旧锂电池回收液等含锂溶液的萃取分离技术现状以及高效、清洁、高值化利用的重大需求及关键基础科学问题,设计合成出数十种酰胺类、磷酸酯类以及双酮类锂特效萃取剂,通过对该类萃取剂的表征与不同放大规模的研究,筛选出多个具有工业应用前景的锂萃取体系,研发出适合我国盐湖卤水锂资源特点的、经济上可行的具有自主知识产权的分离提取锂的新萃取体系与工艺,突破高镁锂比盐湖卤水提锂这一世界性技术难题。经过产业化应用研究,萃取法从高镁锂比盐湖卤水中分离提取锂的技术,在锂镁选择性分离以及资源高效利用率方面已经凸显出了比现有任何提锂工艺更加优异的效果,为我国盐湖资源高效、清洁、高值化利用提供科学依据,提升我国在盐湖锂分离领域的国际地位和竞争力。     

用于盐湖提锂的聚酰胺复合纳滤膜制备及其性能研究

纳滤膜技术以其环境友好、装置集成度高和智能化控制等优势,在卤水锂资源绿色开发领域具有良好的应用前景。实验通过添加聚乙烯醇对纳滤膜功能层进行改性,考察了聚乙烯醇相对含量对纳滤膜性能的影响。结果表明,聚乙烯醇参与界面聚合反应,纳滤膜功能层O/N比增加,聚乙烯醇分子链间氢键作用降低纳滤膜表面粗糙度。羟基官能团的引入有效改善纳滤膜材料亲水效果,膜面羧基密度随聚乙烯醇相对添加量的增加逐渐增加。聚乙烯醇改性纳滤膜截留效果优异,纳滤膜对镁离子的截留率高于95%,锂离子截留率低于-44%,不可逆通量衰减指数低于15%。聚乙烯醇改性纳滤膜材料具有较好的镁锂分离选择效果及抗污染能力,为用于盐湖卤水镁锂分离国产化纳滤膜材料的开发提供新思路。     

盐湖提锂尾液中锂回收的吸附试验研究

从高镁锂比盐湖提锂生产尾液中回收锂,可实现锂资源高效回收利用,对企业经济效益的提高具有重要意义。以东台吉乃尔盐湖提锂尾液为原料,系统性研究了铝系层状锂吸附剂JW-LAHS对提锂尾液中锂的静态、动态吸附和解吸过程。结果表明,吸附剂的静态吸附容量为7.3 mg/g,镁锂分离因子为27.98;最佳动态吸附条件为床层高度24.8 cm,进料流速3.5 mL/min,此时穿透时间为22.0 min,Li⁺ 吸附率大于95%,饱和时间为210 min,饱和吸附容量达到5.5 mg/g,表明锂吸附剂适合从高镁锂比提锂尾液中回收锂。BDST模型能够准确预测床层穿透时间,误差小于8.61%。使用去离子水进行解吸,增大解吸流速能够加速Li⁺脱出,但对Mg²⁺ 的解吸无明显影响。解吸流速为4.6 mL/min,解吸360 min时,Li⁺ 解吸率为83.25%,总解吸液的镁锂比值为0.7,仅为提锂尾液(80)的0.88%。循环20次后吸附容量仍能保持原来的82%以上,表明锂吸附剂循环稳定性良好。     

盐湖锂镁分离提取技术国际态势分析

我国盐湖资源丰富,对盐湖中的锂镁资源进行深度开发已经成为开发盐湖资源的研究热点之一。基于ISI WoK Thomson Innovation专利数据库(TI),利用TDA分析工具对盐湖锂镁分离提取技术领域专利文献进行分析,系统揭示盐湖锂镁分离提取技术的研发现状、热点以及技术分布与格局,最后根据分析结果对盐湖锂镁分离提取技术发展提出对策建议。     

铝基材料裂解盐湖卤水分离镁锂的热力学研究

中国盐湖锂资源非常丰富,但由于镁锂比高、镁锂性质相似而使得二者难以分离,锂资源开发利用成本较高。本文采用组贡献法对LiCl·2Al(OH)3·2H2O的标准生成吉布斯自由能进行了估算,在热力学计算的基础上绘制了298.15K时Li+-Al3+-Cl--H2O体系和Li+-Mg2+-Al3+-Cl--H2O系的电位-pH(φ-pH)图。计算结果表明,通过调控体系的pH,可使溶液中的Li+与Al形成沉淀而Mg2+仍留在溶液中,从而实现溶液中的镁锂分离。在理论计算的基础上进行了镁锂分离的验证实验,实验结果与热力学计算结果基本吻合,镁锂分离效果良好。     

青海省铝、镁、锂金属资源开发利用现状

对青海省的铝、镁、锂资源及开发利用现状做了介绍,也涉及到了国内、国际有关方面的发展状况和动态。     

N523-TBP-磺化煤油萃取体系从饱和氯化镁卤水中萃取锂的工艺研究

进行了以20%N523-30%TBP-50%磺化煤油萃取体系从青海高镁锂比盐湖卤水中萃取锂的工艺研究。根据相比实验求得萃取平衡等温线,通过阶梯图解法确定萃取理论级数为三级,并完成了三级逆流萃取串级实验。通过对洗涤、反萃、转相工艺进行的研究,确定了全流程八级萃取工艺。经此流程,锂的萃取率达96%,反萃液中杂质含量低,萃取剂经过多次循环无溶损,萃取性能良好,萃取过程分相快,未见三相及乳化现象。     

察尔汗首采区卤水中锂同位素组成

本文详细研究了察尔汗首采区卤水及其周边水源中的锂同位素组成,结果表明,察尔汗首采区平均δ~6Li值为-30.5‰,与海水的δ~6Li值相似,这样低的δ~6Li值与首采区卤水中发生的锂同位素分馏有关,且受具有低δ~6Li值的周边补给水的影响。     

青海省盐湖钾、镁、锂盐资源开发利用探讨

论述了青海省盐湖资源中钾、镁、锂盐工业的资源状况、生产现状以及开发利用的迫切性 ,并对钾、镁、锂盐资源的综合利用进行了探讨     

基于动态降温结晶工艺的盐湖卤水镁锂分离研究

青海盐湖卤水锂资源储量丰富,高镁锂比卤水存在镁锂分离难的问题。基于非平衡动态降温过程中不同盐组分结晶行为存在差异的原理,开展了强制分离高镁锂比卤水的研究,考察了卤水镁锂比、降温速率、流体状态和卤水温度对镁锂分离效果的影响,并分析了结晶过程中镁锂分离的介稳性特点。结果表明,通过非平衡动态降温结晶析出MgCl₂·6H₂O,可以实现卤水脱镁和镁锂分离,当降温速率为-1.25℃/min、卤水温度在70℃至50℃范围内,镁锂比在10∶1～80∶1时,镁锂分离因子最高可达到1.876,结晶的MgCl₂·6H₂O纯度最高为99.42%。非平衡动态降温结晶工艺相较于经典的盐田工艺,最多可将锂损失率从模拟盐田工艺的38.39%降至7.56%。该工艺为盐湖卤水镁锂分离提供了一条新的思路,也为后续高纯锂盐的制备奠定了基础。     

由盐湖卤水合成球形纳米硅酸镁锂

用青海柴达木盆地的盐湖卤水为原料,经浓缩后用水热法直接合成球形纳米硅酸镁锂,此方法充分利用了盐湖资源,无需镁锂分离。同时对样品进行了X-ray、TEM表征、计算了比表面积和粒径。     

氢氧化锂制备工艺研究进展

简要介绍了氢氧化锂的性质、应用以及锂资源现状,重点论述了氢氧化锂的生产工艺及其研究进展,分析了各种制备工艺的优劣及应用特点,指出了氢氧化锂制备工艺未来发展趋势。