高温富硫化物热泉中硫代砷化物存在形态的地球化学模拟:以云南腾冲热海水热区为例

天然水环境中地质成因砷的存在是世界范围内对人类威胁极大的环境问题之一.在高温富硫化物地热水中,硫代砷化物是砷的主要存在形态之一.在国内尚无硫代砷化物定量检测方法的背景下,以云南腾冲地热带的热海水热区为典型研究区,基于不同类型硫代砷化物的最新化学热力学数据wateq4f.dat,利用水文地球化学模拟软件PHREEQC开展了不同类型热泉中砷的存在形态的地球化学模拟.结果表明,热海热泉中砷的主要形态是硫代砷酸盐,砷酸盐和亚砷酸盐次之,硫代亚砷酸盐则含量极低;在各类硫代砷酸盐中,按平均百分含量降序依次为:一硫代砷酸盐→三硫代砷酸盐→四硫代砷酸盐→二硫代砷酸盐.pH、Eh和总硫化物含量是热泉中砷的形态分布的控制性因素.在酸性条件下,砷以硫代砷酸盐和亚砷酸盐为主要存在形式;而在中性/偏碱性条件下,砷的形态则以硫代砷酸盐为主,砷酸盐次之.偏还原环境和高硫化物含量是硫代砷化物、特别是三硫代砷酸盐和四硫代砷酸盐稳定存在的有利条件.      

腾冲热泉中砷的甲基化和巯基化过程

为了研究热泉中砷的形态及其分布、转化规律,针对云南腾冲热泉各种砷形态进行了IC-ICP-MS测试和水文地球化学分析.在91处热泉中检出了11种砷形态,包括(亚)砷酸盐、无机硫代砷和甲基(硫代)砷.其中(亚)砷酸盐含量>无机硫代砷含量>甲基砷含量.热泉中无机硫代砷含量及其巯基化程度与硫/砷比正相关.甲基砷含量低是富硫化物...     

西藏搭格架高温热泉中砷的地球化学异常及其存在形态

西藏搭格架高温热泉是我国大陆少有的大型间歇性喷泉,砷元素作为对人类威胁极大的环境问题普遍存在于热泉之中,搭格架高温热泉中砷元素质量浓度最高已达到了9.75 mg/L,其对地表水和浅层地下水的污染不容忽视。硫代砷是富含硫化物热泉中砷的存在形态之一,鉴于国内相关研究较少,本文对西藏搭格架地热区的热泉样品进行了水化学分析,并利用水文地球化学模拟软件PHREEQC开展了对热泉中砷元素存在形态的地球化学模拟。结果表明：西藏搭格架热泉中砷元素的存在形态有亚砷酸盐、砷酸盐和硫代砷,其中亚砷酸盐与砷酸盐是砷的主要存在形态,且在pH影响下两者之间存在相互转化关系;各种硫代砷按质量浓度由高至低依次为一硫代砷酸盐、三硫代砷酸盐、二硫代砷酸盐、一硫代亚砷酸盐、四硫代砷酸盐;硫代砷形态占总砷浓度比例主要受热泉中硫化物质量浓度、Eh（氧化还原电位）和pH等因素的控制,在硫化物质量浓度总体偏低的情况下,硫化物质量浓度的上升可促进其他形态的砷向硫代砷形态转化,强还原性环境有利于硫代砷形态的存在;此外,在中性环境下,硫代砷占总砷浓度比例随pH上升亦有上升趋势。     

典型高温热泉中锑的形态分布及其地球化学成因

锑为典型有害元素,地热成因锑是天然水环境中溶解态锑的重要来源,富锑热泉排泄的负面环境效应不容忽视.本文在藏南和滇西选择典型地热区,分析了热泉中锑的形态分布及其地球化学成因.总体上,研究区排泄的地热水具有远高于天然水环境背景值的锑含量,最高可达2 128.7μg/L.水文地球化学计算表明热泉中锑的主要存在形态为锑酸盐和亚锑酸盐,但部分热泉样品中硫代锑占总锑百分比可高达35%.硫化物浓度、S（-Ⅱ）/Sb摩尔比,以及砷锑之间的竞争巯基化作用是影响热泉中硫代锑含量的关键因素.在本研究所涉及地热系统中,西藏玛旁雍错曲色涌巴、门士、莫落江为岩浆热源型地热系统,其地热水中锑源自高温条件下热储围岩淋滤和作为热源的岩浆房所释出流体的输入,西藏曲卓木、朗久与云南邦腊掌则属于非岩浆热源型地热系统,其热泉中的锑主要来源于地热水-围岩矿物相互作用.     

硫代砷化合物的合成及其在地下水中的赋存特征: 以大同盆地为例

硫代砷酸盐作为富硫地下水中砷的重要赋存形态,在其迁移转化过程中起着十分重要的作用,但现有硫代砷酸盐的标准合成方法流程复杂、操作繁琐,限制了对地下水中硫代砷酸盐赋存规律的研究。为此,首先改进了硫代砷酸盐标准物质的合成方法,采用操作简便的水热法合成了硫代砷化合物标准物质,建立了基于HPLC-ICPMS的硫代砷化合物分析方法,该方法检出限为0.01μg/L;探讨了不同保存条件对硫代砷化合物稳定性的影响,发现干冰速冻-20℃是地下水硫代砷酸盐样品的最佳保存条件。应用上述方法对大同盆地地下水中的硫代砷酸盐进行了取样分析,结果表明40%的水样中均检出硫代砷酸盐,最高质量浓度可达209.90μg/L;弱碱性还原条件有利于硫代砷酸盐的赋存,且硫化物质量浓度对硫代砷酸盐的生成有重要控制作用。对地下水中硫代砷酸盐的深入研究有助于揭示富硫地下水中砷的迁移转化规律,丰富和完善高砷地下水成因理论。     

地下水环境中的硫代砷研究进展

硫代砷是富硫化物地下水中砷的重要形态,对环境和人类健康有潜在威胁。目前硫代砷研究程度尚低,本次主要针对国内外地下水（地热水）中硫代砷的存在形态,水文—生物—环境地球化学过程,样品保存,定量检测方法等方面进行研究。结论如下:pH, 氧化还原电位,硫化物含量和微生物作用等是影响地下水中硫代砷稳定存在和形态分布的重要因素。含铁矿物能与水中的硫代砷形成配位键对其进行吸附,吸附性普遍弱于（亚）砷酸盐,因此,地下水中硫代砷可能表现出更强的迁移性。用于硫代砷检测的自然水样在采集中可采取过滤,速冻,厌氧和低温短期保存的操作流程,以减缓该形态的转化甚至消失。色谱联用ICP-MS系统可用于自然水样中硫代砷的分离定量检测,紫外—可见分光光度法和X射线吸收光谱法在不同场景下也可对硫代砷进行定量和表征分析。地热水和浅层地下水中均可能存在硫代砷,由于水样中硫代砷的不稳定性,室内检测和分析难以准确反映现场过程,因此,野外样品保存技术和现场检测方法的更新可能在未来有更大研究空间,值得进一步探索。     

地热水中多种甲基硫代砷酸盐的同时定量测定

地热水中的砷含量常远超过其他类型天然水体,其形态分析具有重要环境地球化学意义;甲基硫代砷酸盐在特定水环境条件下可能成为砷的一种不可忽视的形态,但其环境地球化学研究几为空白.本研究合成了甲基硫代砷酸盐标准,建立了可同时定量测试天然水中多种甲基硫代砷酸盐（包括一甲基一硫代砷酸盐、一甲基二硫代砷酸盐、一甲基三硫代砷酸盐、二甲基一硫代砷酸盐、二甲基二硫代砷酸盐）及砷的其他常见形态的离子色谱-电感耦合等离子体质谱联用系统（IC-ICP-MS）及其方法,并分析了典型地热水样品中砷的形态分布,可为今后不同类型水环境中甲基硫代砷酸盐的地球化学研究奠定分析方法基础.     

地热水中竞争巯基化影响下的砷、锑形态分布：以西藏阿里典型水热区为例

砷、锑是地热水中的典型有害组分,受地热水独特水化学条件影响,常呈现与其他类型天然水体相异的形态分布特征。本文以西藏阿里的朗久、曲色涌巴、门士、莫落江等地热区为研究区,分析了含硫化物地热水中砷、锑在竞争巯基化过程影响下的形态分布特征。受富砷、锑岩浆流体输入或高温条件下热储围岩加强淋滤的影响,上述地热区排泄的地热水中砷、锑浓度范围分别可达5 833～20 750μg/L和579～2 129μg/L。地热水中砷以亚砷酸盐和砷酸盐为主要存在形态,但同时存在占总砷百分比在0.1%～55.1%之间的硫代砷酸盐;与砷的情况不同,地热水中锑检测出的形态均为亚锑酸盐和/或锑酸盐,所有样品中均未检出硫代锑酸盐。考虑到相当一部分地热水样品的S/Sb摩尔比在理论上满足硫代锑酸盐的形成条件,且所有样品中砷的富集程度均不同程度高于锑,我们认为地热水中锑的含氧络阴离子的巯基化过程受到了共存砷的强烈抑制。在硫化物相对于砷、锑总量并不充分盈余的情况下,砷的竞争巯基化是控制地热水中硫代锑酸盐形成的最重要因素。本工作及其研究结果有助于深入理解西藏地热水环境中砷、锑的环境地球化学行为。     

云南腾冲热海高温地热水中汞的地球化学异常及其指示意义

汞是环境中典型有害组分,深部地热系统可能是环境中汞的重要来源之一,但当前地热成因汞的研究程度很低。本文以腾冲火山带热海水热区为研究区,开展了热泉中汞的水文地球化学研究。热海水热区内排泄的中性热泉含有异常高浓度的汞,但酸性热泉则绝大多数未检出汞。热海热泉中的汞与典型的岩浆来源组分氯相同,均主要来源于岩浆流体的混合。在中性热泉中,Hg(II)是汞的占优势地位的价态,Hg²⁺与不同形态硫化物的配合则是决定Hg(II)的形态分布的直接因素,但pH可通过控制水中硫化物的形态分布来影响Hg(II)的形态分布。Hg(II)不易挥发,故中性热泉中汞含量普遍较高;但酸性热泉中的汞受泉口氧化还原电位较高的影响,以Hg(0)为主要价态,且因Hg(0)易挥发而导致总汞含量极低。就中性热泉而言,其汞含量对水热区断裂分布有重要指示作用,原因为沿不同断裂上升的中性地热水经历的冷却方式不同,最终导致热泉汞含量也表现出显著差异。热泉汞含量对水热系统结构研究有借鉴意义。     

云南腾冲地区地热流体的地球化学特征

对云南热海和瑞滇地区地热流体的地球化学特征进行了分析和探讨,并据此评估了地热流体对环境的影响.结果显示,研究区的碱性热泉中K、Na、F、Cl、SiO_2的含量高,而只存在于热海地区的酸性热泉中SO_4~(2-)、Mn、Fe的含量高.热泉中As、Sb的含量范围分别在43.6～687μg/L和0.38～23.8 μg/L之间.热泉中以As(Ⅲ)为主,占了总砷的91%.地热流体中的As、Sb一部分被固定在泉华中,而另一部分则释放到了环境中,从而进入地下水和下游的田地中,对当地居民的健康造成威胁.     

高温热田深部母地热流体的温度计算及其升流后经历的冷却过程: 以腾冲热海热田为例

高温地热系统中赋存着大量的地热能资源.为了进一步了解高温地热系统, 以腾冲热海热田为典型研究区, 利用热泉地球化学组成, 基于多种地球化学模型确定了热田深部母地热流体的温度, 并分析了其升流后经历的不同冷却过程.热海热田的硫磺塘水热区和热水塘水热区所排泄的热泉源自共同的深部热储, 该热储中母地热流体的Cl-质量浓度为265 mg/L, 温度为336 ℃.在热海热田, 母地热流体在经历绝热冷却过程后直接形成了泉口温度最高的大滚锅泉, 而其他中性泉均由母地热流体先与浅部地下冷水混合再经历绝热冷却形成.母地热流体的深部热储之上存在多个温度在200 ℃以上的热储, 这些热储的形成受控于热海地区发育的多组方向不同的断裂.      

西藏搭格架高温热泉中钨的水文地球化学异常

西藏搭格架水热区的热泉含异常高浓度的钨,其钨/钼比也远高于常见天然水.开展了搭格架典型热泉的地球化学研究,发现中性热泉的钨浓度显著高于偏酸性热泉:前者是深部母地热流体经绝热冷却、传导冷却等过程后排出地表而形成,其中的钨主要来自岩浆水的贡献;而后者为中性地热水和蒸汽加热型强酸性水的混合产物,贫钨蒸汽加热型水的稀释使其钨浓度不同程度降低.在地热水中,钨与典型保守组分氯相似,不易自液相沉淀或被热储介质吸附;但地热水含硫化物时,钼则极易以辉钼矿的形式沉淀,导致搭格架热泉的钨/钼比偏高.虽然搭格架地热水中存在硫化物,但钨在水中主要以钨酸盐的形式存在,少量硫代钨酸盐的形成对钨的水文地球化学过程影响不大.      

腾冲地块高地热异常区晚白垩世-始新世钾玄质强过铝花岗岩岩石地球化学、年代学特征及构造意义

腾冲地块高地热异常区清水左所营初糜棱岩化黑云母二长花岗岩岩体、新华黑石河热田强糜棱岩化黑云母二长花岗岩岩体、热海热田硫磺塘硅化碎裂正长花岗岩岩体变形变质、岩石地球化学及锆石年代学的研究表明,晚白垩世(73Ma)初糜棱岩化黑云母二长花岗岩岩体为高温钾玄质强过铝花岗岩,形成于活动大陆边缘火山弧-后碰撞转换或过渡构造环境,并经历强烈伸展变形作用,普遍发育早期近水平-低角度(30°)韧性伸展剪切糜棱面理,局部发育晚期高角度右旋走滑挤压韧性糜棱面理;始新世(48~46Ma)强糜棱岩化黑云母二长花岗岩岩体、硅化碎裂正长花岗岩岩体为中-高温钾玄质强过铝花岗岩,并具铝质A型花岗岩特征,形成于后碰撞-板内构造环境,以发育晚期高角度(70°~87°)右旋走滑挤压韧性糜棱面理为特征,其右旋走滑韧性剪切变形时代晚于始新世(48~46Ma)。晚白垩世-始新世钾玄质强过铝花岗岩的形成与俯冲-碰撞造山隆升后的伸展垮塌、拆沉地幔物质上涌玄武质岩浆底侵和地壳部分熔融作用密切相关。始新世-第四纪岩浆活动与高地热异常区(带)空间上密切伴生,新近纪晚期-第四纪构造活动主要表现为脆性走滑-拉张正断层和构造拉分断陷盆地的形成,构造断陷边界断裂与深部岩浆活动是导致腾冲地区高地热异常区(带)中-高温地热温泉沿走滑-拉张断裂带集中分布的主要原因。     

腾冲热海火山地热区近期水热爆炸的阶段性演化特征

水热爆炸是活动性地热田的典型显示。腾冲热海火山地热区历史上曾发生过强烈的水热爆炸活动，但前期一度沉寂。1993年以来水热爆炸活动再度活跃。在过去十年间，研究区内发生过较大的爆炸喷发事件20余次，且规模越来越大。本文根据对爆炸形成泉点的选出气体化学和氦同位素组成的测试结果，研究了区内近期水热爆炸活动的演化特征。逸出气体化学和氦同位素组成特征指示，区内近期引发水热爆炸活动的气体源区有从浅层、中层向深层发展的趋势；作者认为，区内未来可能发生更大规模的爆炸活动，其危险性应引起高度关注。     

Mantle-derived CO_2 in Hot Springs of the Rehai Geothermal Field,Tengchong,China

Gas concentrations and isotopic compositions of He and CO2 were determined on free gas samples from ten hot springs of the Rehai geothermal field, Tengchong, China. The results showed that hot-spring CO2 gas, together with He,was derived mainly from the mantle, indicating the accumulation of mantle-derived volatiles beneath the survey area. The δ^13C values of CO2, higher than those of the typical mantle-derived carbon and the isotopic composition of hot-spring-free CO2 in unequilibrium with dissolved CO2, are recognized only in the Rehai geothermal field, suggesting that there seems to be a still-degassing magmatic intrusion at depths, which provides mantle-derived volatiles to the hydrothermal system above. The accumulation of those volatiles has probably played an important role in triggering earthquakes in this region.In addition, the isotopic characteristics of He and C also indicate that the magmatic intrusion seems to have been derived from the MORB source, and could be contaminated by crustal materials during its upwelling through the continental crust.     

广东河源断裂带地热成因及与构造关系初探

广东省河源断裂带位于中国东南沿海地热异常区,地热资源十分丰富,但其形成机制和利用前景尚不确定。为此文章开展了多学科综合分析,获得以下初步认识:温泉是断裂带内深循环地下水被地温加热而成,断裂剪切热和花岗岩浆残余热的贡献基本可以排除;沿断裂展布的厚层硅化带是古水热活动的产物;硅化带形成时期的挤压应力方向为北东-南西,与河源断裂及河源盆地晚白垩世以来的伸展活动对应,现代构造应力场为北西西-南东东方向挤压,与古应力场相比发生了明显变化;现今构造应力场使得北东向河源断裂呈右旋挤压运动,而北西向断裂则发生左旋张剪,导致地下水循环格局也发生相应改变;目前温泉沿河源断裂呈带分布,沿北西向断裂呈线性溢出,断裂交汇部位是热泉上升的主要通道。总体而言,河源地区拥有令人鼓舞的地热资源及应用前景,有可能达到建设地热发电厂的目标。建议继续深入开展地质学、地球物理、水文地质学和地热成因机理等多学科综合研究,从而更好地定量评价地热潜能与开发前景。     

腾冲新生代火山区温泉CO2气体排放通量研究

近期研究表明,不仅火山喷发期会向当时的大气圈输送大量的温室气体,火山间歇期同样会释放大量的温室气体。在火山活动间歇期,火山区主要以喷气孔、温(热)泉以及土壤微渗漏等形式向大气圈释放温室气体。腾冲是我国重要的新生代火山区,同时也是重要的水热活动区,那里出露大量的温泉,然而目前未见腾冲火山区温泉气体排放通量的研究报道。本文利用数字皂膜通量仪测量了腾冲新生代火山区温泉中CO₂的排放通量。研究结果表明,腾冲新生代火山区温泉向当今大气圈输送的CO₂通量达3.58×10³ t·a^-1,相当于意大利锡耶纳Bassoleto地热区温泉中CO₂的排放规模。腾冲火山区温泉的CO₂释放通量主要受深部岩浆囊、断裂分布、地下水循环、围岩成分等多方面因素的影响。本文根据温泉中CO₂的排放特征,将腾冲温泉分为南北两区,南区温泉CO₂通量远高于北区的温泉,热海地热区的通量为腾冲CO₂通量的最大值。在北温泉区,CO₂通量主要受控于断裂的分布;而在南温泉区,除受到断裂控制外,热海地热区底部的岩浆囊及其与围岩的相互作用成为CO₂气体的重要物质来源,同时高温的岩浆囊为温泉及CO₂的形成提供了重要热源。