深层地下水稀土元素无机形态及其对稀土特征的影响——以皖北任楼矿煤系含水层为例

在对皖北任楼矿煤系含水层地下水常规离子和稀土元素组成分析的基础上,运用Visual Minteq软件对溶解态稀土的无机形态进行了模拟。结果表明:煤系含水层地下水分为富SO₄2-和富HCO₃-(或富CO₃2-)两类,二者pH值大致以8.20/8.36为界。富SO₄2-水具有相对富HCO₃-水偏低的稀土总量,但二者在PAAS(后太古代平均页岩)标准化图解上均表现为轻稀土亏损的型式。富SO₄2-水中稀土无机形态包括Ln3+、LnCO₃+、LnSO₄+、Ln(CO₃)₂-和Ln(SO₄)₂-(Ln代表稀土元素),但富HCO₃-水中以Ln(CO₃)₂-和LnCO₃+为主,且各形态的相对含量与pH值和元素类型(如轻、重稀土)关系密切。HCO₃-含量与地下水∑REE和/Nd_SN/Yb_SN存在明显的相关性,表明不同含量的稀土元素无机形态(尤其是Ln(CO₃)₂-)对地下水中稀土元素总量和轻重稀土分异程度存在影响。      

碳酸盐岩热储中稀土元素的地球化学行为及其指示意义：以施甸地热系统为例

施甸中-低温地热系统是滇-藏-川地热带的重要组成部分,强烈的构造运动使该地热系统热储结构复杂,当前对其地热水地球化学过程研究程度很低.通过分析施甸地热水中稀土元素(REEs)的地球化学行为,本文旨在揭示碳酸盐岩热储内的主导性水文地球化学过程.结果表明,施甸地热水大部分富集LREEs,显示其对围岩REEs特征的继承.地热水也表现出Ce、Eu和Y异常,其中Ce负异常因继承碳酸盐岩Ce负异常或保留地热水古氧化环境特征而形成,Eu正异常源于地热水对长石类矿物的溶解,Y正异常则是地热水运移过程中其中的Ho受碳酸盐矿物优先吸附造成.PHREEQC计算表明施甸地热水中REEs的主要形态为LnCO₃⁺和Ln(CO₃)₂^-,在同一水样中,LnCO₃⁺含量随原子系数增加依次递减,而Ln(CO₃)₂^-则依次递增.此外,地热水中还存在少量Ln³⁺、LnF²⁺     

大同盆地高砷地下水稀土元素特征及其指示意义

对大同盆地典型高砷地下水开展了稀土元素地球化学研究.研究表明: 高砷地下水具有低∑REE含量及富集重稀土(HREEs)特征.地下水中低含量∑REE与含水层沉积物中Fe-Mn氧化物/氢氧化物对REEs的吸附有关.地下水中重稀土元素相对于轻稀土元素的富集可能是吸附作用和碳酸根离子同REEs发生络合作用的共同结果.采用平均大陆上地壳标准化的地下水稀土元素分布表现出显著的Ce及Eu正异常.地下水Ce/Ce*值及Eu含量与Fe+Mn具有显著相关性, 表明铁锰氧化物还原性溶解是控制Ce/Ce*值及Eu含量特征的主要因素.Ce/Ce*值及Eu含量与As浓度的关系表明, Ce异常及Eu含量特征能对地下水中As的富集进行有效指示.      

大同盆地沉积物REE分布特征及其对碘富集的指示

大同盆地是典型的干旱-半干旱内陆盆地,盆地中部地下水碘含量异常,对当地饮用水安全造成了严重威胁.对盆地高碘地下水分布区沉积物组成及稀土元素(REE) 进行了地球化学研究,结果表明,地下水系统呈弱碱性(pH值为7.18~9.64) 的偏还原环境,沉积物多为Ce正常或轻微负异常及Eu负异常;沉积物中碘含量为0~1.78×10-6;ΣREE含量较高,ΣLREE/ΣHREE比值为2.79~4.14,即富集轻稀土元素(LREE) 而亏损重稀土元素(HREE).ΣREE与碘含量呈负相关关系,虽然铁氧化物/氢氧化物矿物的还原性溶解可导致二者的释放,但由于沉积物有机质产生的低结晶矿物对碘的强吸附性,使沉积物中碘含量较高;弱碱性环境中REE的再吸附过程会导致沉积物中富集LREE;沉积物中碘含量与氧化还原敏感组分TOC、U、V及[Eu]_N的关系也表明,地下水系统的氧化还原条件及有机质含量是影响碘富集的重要因素.      

鄱阳湖流域赣江北支水体和沉积物中稀土元素的含量和分异特征

稀土的开发和广泛应用使得人们倍加关注其在环境中的分布及其环境地球化学行为。赣江作为鄱阳湖流域五大入湖河之一,发源于稀土资源富集的赣南地区,而其下游水体及周边地下水中稀土元素的含量和分异特征目前尚不完全清楚。以赣江北支水体及沉积物为研究对象,开展了稀土元素地球化学研究。结果表明,赣江北支水体中稀土元素总量在地表水中为230~1 146 ng/L(均值458.85 ng/L),地下水中为284~1 498 ng/L(均值634.94 ng/L),沉积物中稀土元素总量为177.9~270.7 mg/kg(均值226.99 mg/kg)。PHREEQC模拟计算表明,水体中的稀土元素主要以碳酸根络合物(REEC0₃⁺)的形式存在。地表水和地下水总体上均表现为重稀土元素相较于轻、中稀土元素富集,沉积物未表现出明显的富集特性;水体具有Ce、Eu负异常特点,而沉积物表现为Ce正异常和Eu负异常,指示氧化还原环境和水岩相互作用对稀土元素在水-沉积物系统中迁移转化的影响。地下水中稀土元素的含量沿流向具有上升趋势,而水体中重稀土元素的富集程度不断减弱,同时碳酸根络合物(REEC0₃⁺)的占比不断降低,反映水体中稀土元素的含量受到pH、胶体吸附、络合作用以及地下水-地表水相互作用的影响。水体中重稀土元素的富集受到碳酸根络合反应的影响,Ce、Eu负异常与Ce氧化沉淀和母岩特性相关。Gd异常值表明,研究区中下游水体中的Gd元素受到人为输入的影响。     

长江与黄河沉积物稀土元素随粒度变化对比研究

依据Stoke定律将长江小于63 μm的沉积物分成4个粒级.将黄河小于63 μm的沉积物分成6个粒级.采用ICP-MS法分别测试了分粒级沉积物的REE含量,结果显示：相同粒级中长江沉积物的∑REE均高于黄河沉积物.长江沉积物REE的丰度遵循元素的“粒度控制律”,即随粒度变细∑REE含量依次增高;黄河沉积物∑REE呈“高-低-高”的不对称马鞍型分布;北美页岩标准化分布曲线均呈右倾状,轻重稀土分馏明显,相对富集LREE,具弱Ce亏损,明显的Eu正异常.长江与黄河沉积物REE组成特征差异与两条河流流域的风化作用及沉积物的矿物组成密切相关,黄河∑REE的马鞍型分布是细粒级中黏土矿物吸附及粗粒级中相对高含量的重矿物富集作用的结果,而长江沉积物随粒级增大∑REE的衰减趋势主要是随粒级增大逐步增加的石英和长石含量的稀释作用所造成.     

华北平原高氟地下水中稀土元素分布和分异特征

高氟地下水是世界各国研究者广泛关注的重大环境问题。尽管对高氟地下水的化学特征、形成机理和扩散机制等已有不少研究,但其稀土元素(REE)的含量和分异特征以及这些特征能否反映高氟地下水的形成和分布尚不清楚,这在一定程度上限制了REE在高氟地下水中的运用。本研究以地下水氟离子异常严重地区——华北平原为研究区,沿地下水流向采集浅层和深层地下水样,研究分析了水中氟离子和REE的地球化学特征。浓度分析结果表明地下水氟离子浓度介于0.28 mg/L和9.33 mg/L之间,其中55%超出我国饮用水标准规定值1.0 mg/L;PHREEQC计算结果反映地下水中氟以NaF、CaF⁺、MgF⁺和自由态F^-形式存在,其中自由态F^-含量占主导(85.42%99.39%);高氟地下水主要分布于中部冲积湖积平原以及东部冲积海积平原,60%高氟地下水样分布在180 m深度以下;水化学图件分析结果指示浅层高氟地下水的形成主要受蒸发浓缩作用的控制,而深层高氟地下水是水岩相互作用下的矿物溶解和离子竞争吸附共同作用的结果。研究区地下水REE含量处于pmol/L至nmol/L级别,PHREEQC模拟计算结果表明REE主要以碳酸络合物( {\mathrm{REECO}}_3^{+}和$REE(CO_{3})_{2}^{-})$的形式存在,与氟离子络合的稀土元素(REEF²⁺和 {\mathrm{REEF}}_2^{+})占01.18%;上陆壳(UCC)标准化结果显示,所有地下水均呈重REE(HREE)和中REE(MREE)相对于轻REE(LREE)富集的模式,且具有显著Ce负异常(0.11* = Ce_UCC/(La_UCC×Pr_UCC)^0.5<2.29)特性;地下水富HREE主要归因于HREE比LREE优先与碳酸根络合,并且形成更加稳定的碳酸络合物。沿地下水流向,深层地下水中总REE含量与地下水中氟浓度均呈现不断上升的变化趋势,同时高氟地下水比低氟地下水更易富集重稀土元素,说明稀土元素对深层含水层富氟行为具有一定的指示作用。     

内蒙古河套平原高砷地下水中稀土元素含量及分异特征

高砷地下水是世界范围内的一个重大环境问题。尽管已有工作在高砷地下水的地球化学特征、形成条件和富砷机理等方面取得了很大进展,但其稀土元素(REE)含量及分异特征却一直不清楚,这就限制了稀土方法在评价此类地下水中的应用。在对内蒙古河套盆地地下水样品进行现场测试、实验室分析检测的基础上,我们发现高砷地下水的REE浓度较低。对地下水REE浓度依照北美页岩平均组分(NASC)进行归一化处理后,我们发现大部分水样富集重稀土元素(HREEs),而贫化轻稀土元素(LREEs)。HREEs的富集与地下水中碳酸根对于REE的络合作用密切相关,而弱碱性环境下REE的再吸附可导致LREEs的贫化。所有地下水样表现为Eu正异常,其中大部分表现为Ce负异常。Eu正异常似乎与铁锰氧化物的还原性溶解和解吸附有关,地下水As浓度随[Eu]NASC的升高而升高。从某种意义上说,还原性含水系统中Eu正异常的程度也许可以反映地下水As的富集程度。     

绿泥石对CO2-水-岩石相互作用的影响

为了解关键性矿物在“超临界CO₂-水-岩石”系统中的地球化学作用,利用先进的数值模拟软件TOUGHREACT,结合我国鄂尔多斯盆地深部咸水含水层的基础地质条件,建立一维垂向模型,研究了盖层中绿泥石含量分别为3%、9%、15%时对CO₂-水-岩石相互作用的影响.发现CO₂进入盖层后,盖层的矿物成分和渗透率发生了较大变化.当绿泥石体积分数为3%时,盖层渗透率在5 000 a期间一直处于增大状态,不适合CO₂封存;当绿泥石体积分数为9%和15%时,盖层渗透率呈现先增大后减小的趋势,产生自封闭现象,有利于CO₂封存.结果表明,绿泥石的溶解为盖层中钙蒙脱石、铁白云石、片钠铝石、菱镁矿的沉淀提供了必要的Mg2+、Fe2+、AlO₂-等离子.绿泥石含量越多,CO₂矿化捕集量越大,盖层的自封闭效应越明显,其渗透率最大减少10%.本研究结果可为CO₂地质封存的长期性和稳定性评价提供理论依据.      

鄂西南利川二叠纪吴家坪组硅质岩成因及沉积环境

鄂西南利川吴家坪组硅质岩与海相石煤及多层火山粘土岩共生,产海绵骨针及放射虫化石,放射虫组合以泡沫虫类为主,内射球虫类次之,隐管虫类很少,代表外陆棚沉积环境。硅质岩的陆源元素Al、Ti含量较高,热水来源元素Fe、Mn含量较低,Al/(Al+Fe+Mn)值在0.64~0.83之间,平均值0.73。在Al-Fe-Mn三角图中,样品位于或紧邻非热水沉积区,在 SiO₂- (K₂O+Na₂O)、SiO₂-Al₂O₃, (K₂O+Na₂O)-Al₂O₃ 图解中大多数样品落在火山成因区,少数位于火山成因与生物成因区之间。相对于沉积岩的微量元素丰度,生命元素Mo、V富集,指示热水沉积的特征元素Ba、As、Sc亏损。∑REE较低,∑LREE/∑HREE平均值为3.02,Ce、Eu均轻度负异常（δCe:0.75~0.83,平均值0.79;δEu:0.61~0.95, 平均值0.84）,经北美页岩标准化后稀土元素配分曲线近水平。以上地球化学特征表明研究区硅质岩属火山成因,并伴有生物作用。氧化还原判别指标U/Th、V/(V+Ni)及Ce_anom,沉积环境判别指标MnO/TiO₂,La_N/Yb_N 与判别图解100×TFe₂O₃/SiO₂-100 Al₂O₃/SiO₂、TFe₂O₃/(100-SiO₂)-Al₂O₃/(100-SiO₂)、TFe₂O₃/TiO₂-Al₂O₃/(Al₂O₃+TFe₂O₃)、La_N/Ce_N-Al₂O₃/(Al₂O₃+TFe₂O₃)与∑LREE/∑HREE-100×Eu/∑REE一致表明硅质岩形成于大陆边缘缺氧环境。     

黑龙江漠河县八里房金矿床地球化学特征及成因

八里房金矿床位于黑龙江省漠河县西北部,是一个新发现的金矿床。矿体赋存于闪长岩和中侏罗统额木尔河组长石砂岩中,矿石由含金、黄铁矿的长石砂岩和石英细脉组成。岩石地球化学研究表明：闪长岩稀土总量中到低,富集大离子亲石元素(如K、Rb、Ba)和化学性质活泼不相容元素(如U、Th、Pb),相对亏损高场强元素(如Ta、Nb、P、Sr、Ti),球粒陨石标准化稀土配分模式为轻稀土富集、重稀土亏损的右倾型,具有弱的Eu负异常(δEu平均值为0.8),无Ce异常(δCe=0.9～1.0),元素地球化学性质反映出八里房闪长岩具有岛弧岩浆岩的特征;长石砂岩稀土元素总量(∑REE)变化较大,具弱Eu负异常(δEu平均值为0.8),无Ce异常(δCe=0.9～1.0),为活动边缘砂岩系列。含金石英脉中流体包裹体有气液两相、含CO₂三相和纯CO₂流体包裹体3种类型。气液两相包裹体均一温度为107.9～247.4 ℃,盐度(w(NaCl))为3.05%～8.55%,密度为0.84～1.00 g·cm^-3;含CO₂三相包裹体完全均一温度为269.8～332.7 ℃,盐度为4.41%～10.29%,成矿流体为中低温、低盐度的热液流体体系。基于矿床地质特征、岩石地球化学和成矿流体特征的研究,笔者认为八里房金矿床为造山型金矿床。     

CO2泄漏停止后天然条件下浅层含水层的自我修复能力评价

由于盖层中可能存在未知断层和裂隙或被废弃井穿透,储存于深部地层的CO₂会发生向上运移泄漏影响浅层地下水水质,在天然流场的作用下,受影响含水层在泄漏停止后,可能表现出一定的自我修复能力。以美国某野外试验场地为例,以TOUGHREACT软件为平台,模拟分析当CO₂泄漏停止后含水层的自我修复能力。结果表明：CO₂泄露进入含水层会降低地下水中的pH值,从而引起地下水中碳酸盐矿物（本次研究中为方解石矿物）的溶解发生;当泄漏停止后,在天然流场的作用下,地下水中pH值逐渐回升,说明天然条件下的含水层对pH值具有一定的自我修复能力,但在修复过程中,由于沿途方解石矿物的溶解,使得地下水中Ca的浓度值逐渐升高,研究区天然流场对地下水中的Ca修复效果不佳。     

江汉平原砷中毒病区地下水砷形态季节性变化特征

查明地下水中砷的时间变异性规律及机理是高砷地下水研究的难点和热点, 也是防控地下水砷污染的根本.选择在雨季前后对浅层潜水和孔隙承压水进行了动态监测.研究表明地下水砷含量和形态与地下水位波动存在明显的响应关系: 雨季开始后随着地下水位抬升, 地下水还原环境增强, As(Ⅴ)和Asp转化成As(Ⅲ), 颗粒态铁大幅降低, 导致水中溶解的砷和铁大幅增加, 地下水砷含量在雨季达到最高且As(Ⅲ)所占比例达到90%;雨季结束后随着水位逐渐降低, 地下水中As(Ⅲ)所占比例和溶解的砷含量下降.农业活动对浅层潜水砷形态季节性变化有明显的影响.孔隙承压水的砷形态分布变化较浅层潜水幅度大, 其变化与水位波动存在滞后效应.自然或人为活动引起的地下水位季节性变化改变了含水层的氧化还原环境, 补给水源与地下水之间的混合过程带来新的物质输入促进地下水系统中砷的迁移转化.      

江汉平原典型地区季节性水文条件影响下氮的动态变化规律

江汉平原东部地区地下水硝态氮和氨氮污染严重,地表水-地下水相互作用强烈,季节性水文条件变化极其显著.选取典型试验场地,对试验场内沉积物(0~25 m)氮形态进行测定,并对地下水氮含量及其他水化学指标进行连续性监测.研究表明:沉积物NO₃--N含量较高(25.8~119.48 mg/kg),是可交换态氮的主要组成部分,NH₃-N含量与TOC和TN均呈一定的正相关性,表明NH₃-N含量主要受沉积物中埋藏有机质的控制.试验场深度较深(≥2 m)地下水氮的含量和形态对地下水位波动有明显响应:雨季开始,地下水位抬升,含水介质还原性增强,NO₃--N生成受抑制且通过反应消耗,矿化作用加强,导致NH₃-N成为氮的主要赋存形态;雨季结束,地下水水位下降,含水介质的氧化性增强,NO₃--N的生成受到促进,硝化作用增强而反硝化作用减弱,导致NO₃--N的浓度增加.近地表人类活动(外源输入)对试验场浅表地层(＜2 m)地下水氮形态有明显的影响.自然或者人为因素引起的水文条件变化导致地下水流场的变化,从而改变含水介质固有的氧化还原环境,是导致试验场氮季节性变化的主要原因.      

Controls on the geochemistry of rare earth elements along a groundwater flow path in the Carrizo Sand aquifer,Texas, USA

Groundwater samples were collected along a groundwater flow path in the Carrizo Sand aquifer in south Texas, USA. Field measurements that included pH, specific conductivity, temperature, dissolved oxygen (DO), oxidation–reduction potentials (Eh in mV), alkalinity, iron speciation, and H₂S concentrations were also conducted on site. The geochemistry (i.e., concentrations, shale-normalized patterns, and speciation) of dissolved rare element elements (REEs) in the Carrizo groundwaters are described as a function of distance along a flow path. Eh and other redox indicators (i.e., DO, Fe speciation, H₂S, U, and Re) indicate that redox conditions change along the flow path in the Carrizo Sand aquifer. Within the region of the aquifer proximal to the recharge zone, groundwaters exhibit both highly oxidizing and localized mildly reducing conditions. However, from roughly 10 km to the discharge zone, groundwaters are reducing and exhibit a progressive decrease in redox conditions. Dissolved REE geochemical behavior exhibits regular variations along the groundwater flow path in the Carrizo Sand aquifer. The changes in REE concentrations, shale-normalized patterns, and speciation indicate that REEs are not conservative tracers. With flow down-gradient, redox conditions, pH and solution composite, and adsorption modify groundwater REE concentrations, fractionation patterns, and speciation.