恢复地史时期大气CO2浓度的新指标: 苔藓植物化石

在中国已知最好的苔藓植物化石产地之一河北蔚县, 采集了大量中侏罗世的苔藓植物化石, 选取了3种保存较好的数十块苔类植物化石进行实验室分析处理, 测定了它们的碳同位素组成, 并计算出Δ13C, 运用国际学术界古大气CO₂浓度的最新研究成果, 即通过地质学、植物学、植物生理学、地球化学和概率统计学的多学科交叉研究, 利用苔藓植物化石有机碳同位素判别这一全新指标和重建古大气二氧化碳的模型——BRYOCARB, 恢复出中侏罗世的古大气CO₂浓度约为705(BRYOCARB_NP)或566(BRYOCARB_P)μmol/mol, 结果表明苔藓植物化石是恢复地质历史时期大气CO₂浓度变化的有效新指标.      

吐哈盆地北缘中侏罗世植物化石稳定碳同位素的古环境意义

新疆吐哈盆地北缘三道岭煤田中侏罗统西山窑组的植物化石属于Coniopteris-Phoenicopsis植物群的典型组合。从该植物群中挑选出优势属种,分别为似银杏、拟刺葵、枝脉蕨以及斯堪尼狭轴穗,对其进行稳定碳同位素分析。前3种为叶片化石,它们的δ13C值分布在-21.66‰~-23.83‰,属于典型的C3植物。最后一种为繁殖器官化石,其δ13C值为-20.91‰,比叶片的值高。将δ13C值根据公式转换为大气CO₂的δ13C_a值,发现基于银杏类叶片获得的现代和中侏罗世的δ13C_a值与其他方法获得的值相似。这说明银杏类叶片是重建地质历史时期δ13C_a的一类可靠植物,为今后研究中生代-新生代δ13C_a变化提供了一个简便而可行的方法。C_i/C_a比值是一重要的植物生理生态特征值,因此进一步将银杏类化石叶片的δ13C值换算成C_i/C_a。化石似银杏的C_i/C_a值为0.6,而现生银杏的C_i/C_a为0.63,二者相似。虽然三道岭地区中侏罗世的CO₂浓度约为现在的4.5倍,但是化石和现生银杏类植物的C_i/C_a值仍然保持恒定,表明银杏植物的气孔参数对CO₂变化比较敏感,是重建古CO₂浓度的良好指示植物。这也为判断一种植物能否用来重建古CO₂浓度提供了一种简便而有效的检测方法。     

一种解释高-过成熟烷烃气碳同位素系列倒转的新观点:芳香烃脱甲基作用

天然气成因机理复杂,鉴于在高-过成熟阶段烷烃气碳同位素系列倒转普遍存在,而高-过成熟阶段有机质中常富含芳环结构,利用芳香烃（甲苯）热裂解实验探讨高-过成熟阶段烷烃气碳同位素系列倒转成因.甲苯热裂解实验表明随着模拟温度的增加,烷烃气产率逐渐增大;模拟产物中H₂产率也随着模拟温度的增加而增加.甲苯裂解产物中δ13C₁、δ13C₂和δ13C₃分布区间分别为-31.8‰~-27.7‰,-31.0‰~-20.4‰和-31.0‰~-20.4‰.在甲苯热模拟实验450℃时,出现了烷烃气碳同位素系列的部分倒转（δ13C₁>δ13C₂ < δ13C₃）.发现无论是煤成气还是油型气,在高-过成熟阶段都会出现烷烃气碳同位素系列的倒转,结合本次模拟实验结果,认为芳香烃脱甲基作用可能是烷烃气高-过成熟阶段出现碳同位素系列倒转的一个重要原因.      

鄂尔多斯盆地兴县地区煤层气地球化学特征及成因

煤层气化学组分、甲烷碳氢同位素特征对煤层气成因、分布规律和煤层气资源评价具有重要意义。为了查明河东煤田北部兴县地区山西组、太原组煤层甲烷及二氧化碳成因，采集研究区煤层气井解吸气样，通过组分分析、CH₄碳氢同位素和CO₂碳同位素测试，根据煤层气成因图版，分析了煤层气稳定同位素的地质影响因素，揭示了研究区煤层气成因。结果表明，区内主力煤层的甲烷碳同位素存在明显差异:8煤甲烷δ13C₁值介于-55.1‰~-44.2‰，平均为-49.2‰；13煤δ13C₁值介于-65.7‰~-55.7‰，平均为-59.8‰。同一煤层内甲烷碳同位素呈现出随煤层埋深增加而变重、随水动力条件增强变轻的特点；甲烷碳同位素偏轻，重烃组分偏少，表明受到一定因素或次生作用的影响。8煤以热成因气为主，13煤以次生生物成因气为主。研究区8煤δ13C （CO₂）介于-17.3‰~-4.8‰，13煤δ13C （CO₂）介于-26.3‰~-6.9‰，二氧化碳为煤热演化初期或最近一次煤层抬升再沉降后煤中有机质热裂解产生。研究成果为明确该区煤层气勘探开发方向提供了理论依据。      

二连盆地巴彦花凹陷煤层气成因类型及生气潜力

二连盆地巴彦花凹陷是内蒙古低阶煤煤层气重点开发试验区,但勘探程度相对较低,对煤层气成因认识不足,在一定程度制约了勘探开发进度。通过对巴彦花凹陷煤层气井气样水样开展气体组分、稳定同位素、水化学及放射性同位素定年等测试,并结合经典天然气成因判识图版厘清气体成因,进一步剖析生气潜力,明确生气关键要素。结果显示：C₁/C_1—5>0.99, CO₂-CH₄系数[CDMI=φ(CO₂)/φ(CO₂+CH₄)×100%]基本小于5%,干燥系数(C₁/C₂₊)介于104～5 540,CH₄含量高、重烃及CO₂含量低。δ¹³C(CH₄)介于-51.80‰～-67.70‰、 δD(CH₄)介于-226.20‰～-291.00‰,δ¹³C(CO₂)介于-2...     

鄂尔多斯盆地苏里格庙与靖边天然气单体碳同位素特征及其成因

苏里格庙上古生界砂岩气藏天然气重烃含量高,干燥系数低,为湿气;靖边奥陶系风化壳气藏天然气重烃含量低,干燥系数高,属干气。苏里格庙天然气的正构烷烃碳同位素具有δ13 C₁<δ13 C₃ <δ13 C₂ <δ13 C4的规律,靖边天然气具有δ13 C₁<δ13 C₂ <δ13 C₃ 的规律。二者高碳数烷烃的同位素差别较大,尤其是苏里格庙的乙烷碳同位素比靖边平均重 3.6‰。根据天然气单体碳同位素及其含量变化,苏里格庙天然气属煤成气,靖边天然气属煤成气与油型气的混合气。苏里格庙和靖边天然气中均含少量CO₂ 气,其碳同位素表明苏里格庙除苏 5井为无机CO₂ 气外,均为有机CO₂ 气;靖边林 1、林 5井为无机CO₂ 气,陕参 1井为有机CO₂ 气。结合烷烃气和CO₂ 气,苏里格庙天然气可以分为含有机CO₂ 煤成气和含无机CO₂ 煤成气。碳同位素比值与Ro 关系分析认为,苏里格庙的天然气成熟度处于成熟到高成熟阶段,其相应气源岩的平均Ro 为 1.2 9%～ 1.39%,这一结果与该区二叠系煤岩的成熟度符合较好。     

保德地区煤层气地球化学特征及成因探讨

为了查明保德地区煤层气地球化学特征及成因,采集煤样、煤层气样及水样,开展气体组分分析、煤层气井产出水水质检测和稳定同位素分析。结果表明:煤层气组成中烃类气体以CH₄为主,体积分数为88.60%~97.59%;含有少量乙烷,体积分数仅为0.01%~0.14%;干燥系数均大于0.99,属于极干煤层气。非烃类组分中,主要含有CO₂和N₂,其中,CO₂体积分数为1.74%~7.61%,N₂体积分数为0.04%~8.18%。煤层气δ13C(CH₄)值为–56.8‰~–47.7‰,δ13C(CO₂)值为–6.6‰~13.9‰,δD(CH₄)值为–252.6‰~–241.6‰。煤层产出水呈弱碱性,属于NaHCO₃类型水,与地表水离子构成、矿化度、δD(H₂O)和δ18O(H₂O)值均相近,有地表水的补给,有利于产CH₄菌大量繁殖,生成次生生物气。综合认为,研究区煤层气为热成因气和生物气的混合气,生物成因气主要是通过二氧化碳还原作用形成,受煤层解吸–扩散–运移作用、水溶作用和次生生物作用导致煤层气“变轻”。研究成果为后续煤层气勘探开发提供指导。      

新疆沙尔湖中侏罗世狭叶拟刺葵（Phoenicopsis angustifolia Heer）的古环境意义

新疆沙尔湖煤田中侏罗统西山窑组产出大量茨康类植物化石.通过选取4块狭叶拟刺葵Phoenicopsis angustifolia Heer化石作为研究对象,在详细揭示其角质层微细构造、统计气孔参数并测定其碳同位素组成的基础上,定量重建研究区中侏罗世早期阿林期至巴柔期古大气CO₂浓度、古温度、古海拔高度,测算该植物的水分利用率.结果表明,狭叶拟刺葵平均气孔指数值5.90%,基于气孔比率法获得的古大气CO₂浓度为（1240.16±122.75）×10-6,该值处于GEOCARB Ⅲ碳平衡模型可信误差范围内.测得植物化石角质层碳同位素δ13C_p平均值-23.07‰,计算出该植物水分利用效率272.06 mmol/mol,重建沙尔湖中侏罗世早期平均温度16.8~20.7℃,古海拔高度196.7 m.整体而言,新疆沙尔湖地区在中侏罗世早期属于一种高CO₂浓度、气候温暖湿润的环境.      

黄陇煤田大佛寺井田煤层气成因机制研究

彬长矿区大佛寺井田为典型的黄陇侏罗纪低阶煤煤层气田。井田内煤层气井较多,但有关煤层气成因机制方面的研究较少。厘清井田内煤层气地球化学特征及成因机制,对深化煤层气的形成机理认识和科学评价煤层气资源量具有重要指导意义,可为煤层气高、低产井产能差异化分析提供重要依据。采集研究区内6口煤层气井井口排采气样品,22块4号煤层煤样及煤层水和地表水样各1件,开展显微煤岩组分、气体化学组分、碳同位素和水样水质检测,并结合部分研究区相关的文献数据,分析大佛寺井田煤层CH₄碳同位素特征、成因类型及偏轻机理。结果表明:大佛寺井田主采的4号煤层显微煤岩组分中,有机组分含量明显趋高,平均为93.2%,其中,惰质组最具优势,平均68.2%;镜质组次之,平均22.8%,镜质体反射率R_max平均0.65%。煤层气组分以CH₄为主,CH₄体积分数为73.805%~98.006%,平均83.753%;N₂体积分数为1.259%~25.735%;平均15.220%;CO₂体积分数为0.040%~2.380%,平均1.023%;C₂及以上重烃含量平均不足0.0054%;C₁/C_1—n>0.999;CH₄和N₂含量呈明显负相关性,煤层气组分在成藏后期受空气影响明显。δ13C₁为?80.516‰~?62.400‰,平均?73.000‰;δ13C_CO2为?41.693‰~?7.065‰,平均?18.660‰。大佛寺井田煤层气为次生生物成因气,其显著标志为δ13C₁偏轻和重烃含量极少,呈现典型特干气特征,偏轻机理在于其绝大部分由CO₂还原而成,少量由乙酸发酵而成,且在这两种途径的生气过程中,最终均会出现生物甲烷富集轻碳同位素的结果,从而导致δ13C₁偏轻。      

黄陵矿区煤层底板异常涌出气体成因类型

黄陵矿区属于煤油气共生矿区,区内多个工作面发生底板气异常涌出。为探明底板异常涌出气体的成因类型,采集煤层底板气样44个、2号煤层气样12个,进行甲烷碳同位素(δ13C₁)、乙烷碳同位素(δ13C₂)及甲烷氢同位素(δD_CH4)等地球化学参数测试。测试分析结果表明,煤层底板异常涌出气不是来源于2号煤层,其甲烷碳同位素(δ13C₁)测值为-52.20‰~-42.80‰,乙烷碳同位素(δ13C₂)值为-37.20‰~-29.01‰,成因类型属油型气。通过对区域烃源岩分布及地层裂隙系统的分析,认为黄陵矿区底板异常涌出气可能来源于三叠系延长组烃源岩。      

湘西北花垣矿集区铅锌矿床成矿流体来源及矿床成因

湘西北花垣矿集区位于扬子地台东南缘,是湘西-鄂西成矿带上最典型的超大型铅锌矿床所在地.通过对花垣矿集区典型铅锌矿床流体包裹体显微测温、成分分析及C、H、O同位素研究,结果表明,该区铅锌矿床闪锌矿与方解石中流体包裹体的均一温度范围集中在120~200℃,盐度范围集中在8%~20% NaCl_eqv.流体中液相离子成分主要为Ca2+、Na+、Mg2+、SO₄2-、Cl-,气相成分主要为H₂O、N₂和CO₂及少量的CO、CH₄和H₂.流体的δD_SMOW值范围为-60.4‰~-33.0‰,δ18O_流体值范围为3.8‰~9.2‰.以上流体包裹体和稳定同位素分析结果表明,花垣矿集区铅锌矿床的成矿流体具有热卤水的性质,主要来源于建造水和大气降水.成矿期方解石的δ13C_PDB值范围为-4.89‰~0.57‰,δ18O_SMOW值范围为13.37‰~21.73‰,略低于碳酸盐围岩,说明成矿流体中的碳主要来源于碳酸盐围岩的溶解作用.矿石沉淀机制可能为两种流体的混合,即来自深部的富含金属物质的热卤水与富含有机质和硫酸盐的建造水及下渗大气降水的混合导致了铅锌矿石的沉淀.对地质和地球化学资料的综合结果表明,花垣矿集区铅锌矿床属于密西西比河谷型（MVT）铅锌矿床.      

淮北煤田祁东煤矿煤和瓦斯中稳定碳同位素分布特征及其地质成因

对淮北煤田祁东煤矿6个煤层的24个煤样和12个气样的稳定有机碳同位素分析,分别研究了煤和瓦斯中碳同位素的分布特征和变化趋势,为不同煤层及瓦斯源分析提供理论依据。研究表明:祁东煤矿煤的δ13C为-25.11‰~-22.76‰,6-1煤层至9煤层碳同位素均值呈波动变化,可能受当时成煤时期沉积环境的影响;瓦斯的δ13C₁为-63.65‰~-52.51‰,表现出次生生物成因气的变化特征,二氧化碳碳同位素特征（-22.61‰~-17.96‰）表明其均是煤热解而来。      

青藏高原北部植物叶片碳同位素组成的空间特征

测定了青藏高原北部13个地点101份草本植物叶片碳同位素组成(δ¹³C值), 结果发现, 植物叶片δ¹³C值的分布范围在-29.2‰～-23.8‰之间, 平均值约为-26.89‰, 明显低于全球高海拔植物叶片δ¹³C值(-2.6‰) ; 而植物叶片δ¹³C值随海拔和经、纬度的变化趋势与其它同类报道相似:随着海拔的升高和经、纬度的降低, 植物叶片δ¹³C值呈现升高趋势. 叶片δ¹³C值也随土壤含水量和土壤温度的变化而变化:土壤含水量越高, 土壤温度越低, 植物叶片δ¹³C值越小, 但它们之间的相关关系不具统计学意义. 初步分析表明, 大气压力 (CO₂分压)和温度的协同变化导致了叶片δ¹³C值随着海拔变化的分布格局, 而温度和相对湿度的变化是引起叶片δ¹³C值的经、纬度效应的主要因子.     

西藏恰功矽卡岩铁矿床成矿流体特征及演化:对Fe-Pb矿化的约束

目前关于恰功矽卡岩型铁矿床的流体演化过程及成矿机制,尤其是铁-铅矿体的成矿作用尚缺研究.对不同阶段的主要矿物进行包裹体均一温度-盐度、激光拉曼光谱分析以及H-O同位素测试.进矽卡岩阶段包裹体均一温度为400~550℃;盐度为15.5%~20.9% NaCl_eqv,其中S型盐度高达56.5% NaCl_eqv;气液相成分均为H₂O.退化蚀变阶段包裹体均一温度为350~420℃;盐度集中于14.1%~16.6% NaCl_eqv,少量为2%~8% NaCl_eqv,而S型包裹体盐度亦高达55.8% NaCl_eqv;气液相成分均为H₂O,液相富含HCO₃-和CO₃2-.石英-方铅矿阶段包裹体均一温度范围为238~343℃,对应盐度为3.1~13.9% NaCl_eqv,其中含CO₂三相包裹体完全均一温度集中在290~310℃,盐度为1.6%~11.2% NaCl_eqv.石英-方解石阶段包裹体均一温度与盐度分别为242~360℃和1.7%~11.8% NaCl_eqv,气液相成分均为H₂O.H-O同位素显示:进矽卡岩阶段δD_H2O为-106.4‰~-113.2‰,δ18O_H2O为6.2‰~8.0‰;退化蚀变阶段δD_H2O为-84.8‰~-130.1‰,δ18O_H2O为2.7‰~5.5‰,退化蚀变阶段δ18O_H2O值相对进矽卡岩阶段低;石英-方铅矿阶段δD_H2O为-95.3‰~-103.8‰,δ18O_H2O为-1.6‰~-0.7‰;石英-方解石阶段δD_H2O为-67.4‰~-101.0‰,δ18O_H2O为-0.8‰~0.6‰.结果表明流体整体具有从高温、中-高盐度逐渐向低温、低盐度演化的特征,矽卡岩期成矿流体来源于岩浆出溶;矽卡岩期流体的不混溶作用并与围岩发生反应是磁铁矿沉淀的重要机制,石英-方铅矿阶段流体温压下降是方铅矿沉淀的根本原因.      

不同成因类型煤型气地球化学特征及其判识意义

通过数理统计前人公开发表的国内外21个盆地或地区的324组煤型气地化数据, 分析不同成因类型煤型气地层分布和稳定碳、氢同位素组成及空间分布特征, 提出多个煤型气成因类型判识图版, 并以实例论证这些图版的可行性.研究结果表明: 与煤层相关的生物成因气不同于常规生物气, 最显著区别在于前者δ13C(CH₄)上限值低, 即生物成因气δ13C(CH₄)＜-60‰, 热成因气δ13C(CH₄)＞-40‰, 混合成因气δ13C(CH₄)介于二者之间.随着有机质演化程度增强, 从生物成因气至热成因气, δ13C(CH₄)、δ13C(CO₂-CH₄)、δ13C(C₂H₆-CH₄)及CH₄/(C₂H₆+C₃H₈)具有变重趋势且相关性明显, δ13C(CH₄)与δ13C(CO₂-CH₄)、δ13C(CH₄)与δ13C(C₂H₆-CH₄)及δ13C(CH₄)与CH₄/(C₂H₆+C₃H₈)是划分煤型气成因类型最可靠的图版.      

渝东地区寒武系第四阶龙王庙组古环境演化的稳定同位素与主、微量元素证据

寒武系第四阶是生命演化史上重要的时间节点.渝东地区寒武系第四阶龙王庙组以碳酸盐岩为主要岩石类型,地层中、下部混积岩发育,生物化石发育程度低.∑（CaO+MgO+LOI）含量分布范围广（74.64%~99.18%）,Na₂O、K₂O、Fe₂O₃与MnO含量较高（平均值分别为0.20%、0.27%、0.27%和0.014%）,∑（SiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃+P₂O₅+TiO₂）在地层中下部具较高含量（最大值24.00%）;Sr元素含量较低（135×10-6~407×10-6）,∑REE+Y在地层中部含量较高,∑LREE/∑HREE分布在2~4,具显著正铈异常（δCe=5.6~6.2）,配分曲线为平缓右倾模式.全岩与方解石的δ13C值分别为-1.5‰~1.1‰ VPDB、-3.4‰ ~+0.5‰ VPDB,δ18O值分别为-9.7‰ ~-3.5‰ VPDB、-9.8‰~-5.0‰ VPDB;垂向上,两者的δ13C值在地层中下部均以负值为主,中上部多为正值.依据δ13C、δ18O、MgO/CaO（0.03%~0.12%）、100×MgO/Al₂O₃（93.1~4 715.4）、B_校（278.7~1 494.2）、Sr/Ba（4.05~58.25）、1 000×Sr/Ca（5.41~14.43）、V/（V+Ni）（0.61~0.78）及U/Th（0.21~1.45）等与沉积环境的关系,推断龙王庙期水体温度在17~25℃,属半咸水-咸水环境;水体深度在早-中期波动频繁;以贫氧-缺氧环境为主,在早-中期、末期为阶段性富氧环境.整体上龙王庙组沉积早-中期受河流注入影响较为明显、陆源碎屑供给充足,具海陆过渡环境特征,沉积中后期为稳定的海相环境.咸水、缺氧的条件及海平面波动频繁并伴有大量陆源碎屑注入所产生的环境压力,是引发渝东地区寒武系第四阶生物消亡的主要环境因素.      

固市凹陷非常规水溶甲烷气成因及来源

针对渭河盆地固市凹陷水溶甲烷气的成因类型进行分析研究。对地层水溶甲烷气碳同位素δ13C₁及重烃的含量研究发现,不同层位的水溶甲烷气成因类型不同。新近系张家坡组水溶甲烷气主要为有机成因的生物气,来源于本层含碳质较高的灰黑色泥灰岩生物分解,为自生自储式;下部蓝田—灞河组水溶甲烷气以未成熟的煤型热解气（煤型腐殖型）为主,来源于下部地层。对CO₂碳同位素的分布范围和含量进行分析得出,δ13C_CO2 < -10‰,为典型的壳源型有机成因,证明蓝田—灞河组水溶甲烷气和CO₂来源于下部地层的混合型气,结合乙烷碳同位素分析,得出下部地层可能存在有机成因的煤型热解气层系。