Das Problem Akmit-Ägirin

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde erneut die Frage nach dem Zusammenhang zwischen der Farbe der Natriumeisenpyroxene und ihrer chemischen Konstitution aufgeworfen. Da die früheren Versuche, diese Frage auf analytischem Wege zu lösen, nicht zum Ziele geführt hatten, wurde hier das reine Endglied NaFe^IIIISi₂O₆ synthetisch hergestellt; in weiteren Versuchen wurden Na und Fe³⁺ durch andere Ionen zu einem kleinen Teil ersetzt und der Einfluß auf die Farbe ermitteltEs wurden Versuche durchgeführt, bei denen Na durch Ca oder Cd, Fe³⁺ durch Mg, Mn²⁺, Fe²⁺, Co, Ni oder Zn ersetzt wurde; bei weiteren Versuchen wurde anstelle von Fe³⁺ zu einem kleinen Teil sowohl eines der obengenannten 2wertigen Ionen als auch Ti⁴⁺ oder Zr⁴⁺ eingebaut. Die erhaltenen Mischkristalle wurden optisch und röntgenographisch untersucht.Zur näheren Charakterisierung dieser Mischglieder wurde in einer Reihe von Schliffen das Absorptionsspektrum in verschiedenen kristallographischen Richtungen bestimmt und mit den ebenfalls aufgenommenen Absorptionskurven von natürlichen Ägirinen verglichen.Auf Grund der synthetischen Versuche werden folgende Definitionen vorgeschlagen: Die Namen Akmit und Ägirin sollen weiterhin für Natriumeisenpyroxen nebeneinander beibehalten werden, wobei die Abgrenzung gegenüber Ägirinaugit gemäß dem Vorschlag vonTröger (2) vorgenommen werden kann. Für die Unterscheidung der beiden Varietäten soll gemäß den bisherigen Gepflogenheiten die Farbe maßgebend sein.Das reine Endglied NaFe^IIISi₂O₆ ist braun und muß deshalb als Akmit bezeichnet werden.Ferner sind mit Akmit die Mischkristalle zu bezeichnen, bei denen das Fe³⁺ durch Mn ersetzt ist, da auch diese Glieder braune Farbe aufweisen; die Ansicht vonGrout konnte also durch synthetische Versuche bestätigt werden.Die grüne Farbe der Ägirine in RichtungX undY wird durch die gleichzeitige Anwesenheit von 2- und 3wertigem Eisen hervorgerufen, so daß als Ägirin diejenigen Mischkristalle zu bezeichnen sind, bei denen 3wertiges Eisen durch zwertiges ersetzt ist. Der Einfluß des 2wertigen Eisens überwiegt dabei gegenüber dem Einfluß anderer Ionen.Das häufigere Auftreten des Ägirin gegenüber Akmit hat also seine Ursache darin, daß in der Natur 2wertiges Eisen praktisch stets vorhanden ist.Die Gitterkonstanten von Akmit und Ägirin sind im Bereich der hier erzielten Meßgenauigkeit gleich und wurden wie folgt bestimmt:a = 9,66 Åb = 879 Åc = 5,26 Å = 72,7 °Die Arbeit wurde gefördert durch eine Spende keramischen Materials zum Bau der Versuchsöfen, wofür ich auch an dieser Stelle der Fa. Stemag in Lauf meinen Dank aussprechen möchte.Der Fa. Elchem in Nürnberg danke ich für die Durchführung der Spektralanalysen sowie für die Anfertigung einer Aufnahme mit der Guinier-Kammer.Ferner danke ich dem Institut für Anorganische Chemie der Universität Erlangen für Überlassung, bzw. Anfertigung einiger Substanzen.     

Hydrothermalsynthese,Formel und Struktur von Mackayit,Fe(OH)[Te2O5]

Zusammenfassung Mackayit, Fe(OH)[Te₂O₅], kristallisiert in der Raumgruppe D _4h ²⁰ =I4₁/acd; a₀=11,704 Å, c₀=14,984 Å; Z=16. Die röntgenographische Strukturaufklärung wurde mit 3-dimensionalen photographischen Daten durchgeführt, wobei sich für 380 beobachtete hkl-Reflexe R=0,072 ergab. Eisen ist verzerrt oktaedrisch von 6 Sauerstoffen umgeben. Die Telluratome liefern ein weiteres Beispiel für die (3+1)-Koordination um Tellur. Die Hydrothermalsynthese von Mackayit aus Eisen (III)-tellurit ist bei 170°C gelungen.

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Hydrothermal synthesis, chemical formula, and crystal structure of mackayite, Fe(OH)[Te₂O₅]

Summary Mackayite, Fe(OH)[Te₂O₅], crystallizes in space group D _4h ²⁰ =14₁/acd; a₀=11,704 Å, c₀=14,984 Å; Z=16. The structure has been determined by 3-dimensional photographic data; R=0,072 for 380 observed hkl-relflections. In mackayite iron has a distorted octahedral coordination. The Teatoms are (3+1)-coordinated. Mackayite can be synthesized from iron (III)-tellurite under hydrothermal conditions at 170°C.

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Mit 6 Abbildungen     

The crystal structure of sonoraite,Fe3+Te4+O3(OH)·H2O

Summary Sonoraite, FeTeO₃(OH)·H₂O, is monoclinic,P 2₁/c, witha=10.984(2),b=10.268(2),c=7.917(2) Å, =108.49(2)°. For 8 formula units per cell the calculated density is 4.179(2) g/cm³; the observed value is 3.95(1) g/cm³. The Supper-Pace automated diffractometer was used to collect 1884 independent reflections which were corrected for absorption. The structure was determined by an automated symbolic addition procedure. It was refined to a residualR of 6.2% using anisotropic temperature factors for the cations and isotropic temperature factors for the oxygen atoms. Chains of octahedra about Fe extend along [101]; edge-sharing pairs of these octahedra are joined by corner sharing. The Fe–Fe distances across the shared edges are 3.05 and 3.20 Å, short enough to suggest magnetic interactions. All but one H₂O are involved in the chains. The Te⁴⁺ ions have a pseudotetrahedral coordination, with three oxygen ions forming one face of the tetrahedron and the lone electron pair of Te occupying the fourth corner. The O–Te–O average bond angle is 95°. The Fe chains are tied together by Te–O bonds in all three dimensions.

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Die Kristallstruktur von Sonorait, Fe³⁺Te⁴⁺O₃(OH).H₂O

Zusammenfassung Sonorait, FeTeO₃(OH)·H₂O, ist monoklin, P 2₁/c, mit den folgenden Zelldimensionen:a=10,984(2),b=10,268(2),c=7,917(2) Å, =108,49(2)°. Mit 8 Formel-Einheiten errechnet man eine Dichte von 4,179(2) g/cm³; die gemessene Dichte beträgt 3,95(1) g/cm³. Das Supper-Pace automatische Diffraktometer wurde zur Sammlung von 1884 unabhängigen Reflexen benutzt, welche für Absorption korrigiert wurden. Die Struktur wurde mit Hilfe eines vollständig automatischen Programms für symbolische Addition bestimmt. Mit anisotropen Temperaturfaktoren für die Kationen und mit isotropen Temperaturfaktoren für die Sauerstoff-Atome wurde ein Residuum von 6,2% erreicht. Ketten von Eisen-Oktaedern erstrecken sich entlang [101]; Oktaeder-Paare mit gemeinsamen Kanten sind über Eckenverknüpfung verbunden. Die Fe–Fe-Abstände über die gemeinsamen Kanten betragen 3,05 und 3,20 Å, kurz genug, um zu magnetischer Wechselwirkung führen zu können. Nur ein H₂O-Molekül ist nicht Teil einer Kette. Die Te⁴⁺-Ionen befinden sich in pseudotetraedrischer Koordination; drei Sauerstoff-Ionen bilden eine Fläche des Tetraeders, die vierte Ecke wird durch das einsame Elektronenpaar von Te besetzt. Der Mittelwert des O–Te–O-Bindungswinkels beträgt 95° Die Fe-Ketten werden durch Te–O-Bindungen dreidimensional verbunden.

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With 3 Figures     

Crystal chemistry of a highly disordered Mg-Al natural spinel

Summary A Mg-Al spinel from a xenolith found in the Sacrofano volcanic area (Latium, Italy) was investigated by X-ray single crystal diffraction and electron microprobe. Its main structural parameters were: a₀ = 8.0922(3) Å and the oxygen coordinate u = 0.26213(4), which gave to tetrahedral and octahedral bond distances of 1.9220(6) Å and 1.9299(3) Å respectively. Cation distribution, obtained from structural and chemical data, showed a very high Mg-Al disorder, with an Al(T) content of 0.205 and an inversion parameter, i, of about 0.23. Comparison with the cation distribution of a spinel with similar chemical composition but occurring in chlorite schists (Shishimsk Mountains, Urals, Russia) with a₀ = 8.1003(3) Å and u=0.26330(3), and with data from the literature concerning spinels from metamorphosed limestones (Kalkbro, Sweden) and websteritic dikes (Balmuccia, Italy), all characterized by much lower Mg-Al disorder (i about 0.13–0.12), suggests a completely different thermal history, with rapid cooling rates and consequent high closure temperature of intracrystalline exchange, consistent with the Sacrofano geological environment.

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Kristallchemie eines stark ungeordneten, natürlichen Mg-Al-Spinells

Zusammenfassung Ein Mg-Al-Spinell aus einem Xenolith des Vulkangebiets von Sacrifano (Latium, Italien) wurde mit Röngten-Einkristallmethoden und der Elektronenmikrosonde untersucht. Die wichtigsten Strukturparameter sind a_o = 8,0922(3) Å und die Sauerstoffkoordinate u = 0,26213(4), was zu den tetraedrischen und oktaedrischen Bindungsabständen von 1,9220(6) Å bzw. 1,9299(3) Å führt. Die aus den strukturellen und chemischen Daten erhaltene Kationenverteilung zeigt eine sehr starke Unordnung Mg-Al mit einem Al (T)-Gehalt von 0,205 und einem Inversionsparameteri von ca. 0,23. Der Vergleich mit der Kationenverteilung eines Spinells ähnlicher chemischer Zusammensetzung, aber aus Chloritschiefern (Schischimsk-Berge, Ural, Rußland) mit a₀ = 8,1003(3) Å und u=0,26330(3), sowie mit Literaturdaten über Spinelle aus metamorphen Kalken (Kalkbro, Schweden) und websteritischen Gängen (Balmuccia, Italien), die alle durch eine viel geringere Mg-Al-Unordnung charakterisiert sind (i etwa 0,13–0,12), weist auf eine völlig andere thermische Geschichte hin, und zwar mit rascher Abkühlungsgeschwindigkeit und hoher Schließungstemperatur des intrakristallinen Austausches, was mit den geologischen Verhältnissen von Sacrofino in Übereinstimmung steht.

     

The crystal structure of 2O brittle mica: Anandite

Summary Anandite has an approximate formula of Ba(Fe³⁺, Fe²⁺)₃[Si₂(Fe³⁺, Fe²⁺, Si)₂O_10–x(OH)_x] (S, Cl) (OH), withx=0–1, and belongs to the 2 O brittle mica group. It is orthorhombic; space groupPnmn;a=5.468(9) Å,b=9.489(18)Å,c=19.963(11) Å;Z=4.The structure was determined from 3dim. Weissenberg-data, starting with an approximate structure in the pseudo space groupCcmm. Least squares refinement resulted inR=0.061 for 409 photometric intensities, andR=0.131 for all 853 observedhkl-reflexions.The iron of the tetrahedral layer is concentrated in one of the two crystallographically different kinds of tetrahedra. The basal oxygen rings of the tetrahedral layer form approximate hexagons and have not the ditrigonal configuration of the common micas. This peculiarity is considered to be a consequence of the size and charge of the barium ion. The role of OH in the common micas is played partly by S^2– and Cl^– in anandite.

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Die Kristallstruktur des 2 O Sprödglimmers Anandit

Zusammenfassung Anandit hat die ungefähre Formel Ba(Fe³⁺, Fe²⁺)₃[Si₂(Fe³⁺, Fe²⁺, Si)₂O_10–x(OH)_x] (S, Cl) (OH) mitx=0–1 und gehört zur 2O Sprödglimmergruppe. Er ist rhombisch; RaumgruppePnmn; a=5,468(9) Å,b=9,489(18) Å,c=19,963(11) Å;Z=4.Die Struktur wurde aus Weissenberg-Daten bestimmt, wobei mit einer approximativen Struktur in der PseudoraumpruppeCcmm begonnen wurde. Die Verfeinerung nach der Methode der kleinsten Quadrate führte für 409 photometrierte Reflexe aufR=0,061 und für alle 853 beobachtetenhkl-Reflexe aufR=0,131.Der Eisengehalt der Tetraederschicht ist in einer der beiden kristallographisch verschiedenen Tetraederarten konzentriert. Die basalen Sauerstoffringe der Tetraederschicht bilden annäherungsweise Sechsecke und haben nicht die ditrigonale Konfiguration der gewöhnlichen Glimmer. In Anandit spielen S^2– und Cl^– teilweise die Rolle der Hydroxylgruppen in den gewöhnlichen Glimmern.

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With 4 Figures     

Iron environment in a montmorillonite from Gola del Furlo (Marche,Italy). A synchrotron radiation XANES and a Mössbauer study

Summary The iron environment and oxidation state has been determined by XANES spectroscopy in a montmorillonite sample from Gola del Furlo (Marche, Italy). A comparison with the XANES spectra of Fe^2– in a natural hematite from Elba (Italy) and of Fe 21 in a synthetic Fe[C0₃] (the fine structures in the spectra of which have also been clarified in detail on the basis of the known crystal structures) permits recognizing that in this sheet silicate Fe is mostly in the trivalent oxidation state and in a distorted octahedral coordination. Mössbauer spectroscopy confirms the XANES assignment, but it also shows that minor octahedral Fee+ is present besides the predominant octahedral Fe^3—.

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Zusammenfassung Synchroton Radiation XANES und Mössbauer-Studien zur Vertielung des Eisens im Montmorillonit aus Gola del Furlo(Marche, Italien) Die Verteilung und die Oxidationsstufe des Eisens eines Montmorillonites aus Gola del Furlo (Marche, Italien) wurden untersucht. Ein Vergleich der XANES Spektren dieses Schichtsilikates mit denen von FeFe³⁺ eines natürlichen Hämatites von Elba (Italien) und von Fe²⁺ eines synthetischen Fe[C0₃], wobei die Details der Spektren auf Grund der Kenntnis der bekannten Kristallstruktur geklärt werden konnten, zeigt, daß Eisen großteils in dreiwertiger Form und in verzerrter oktaedrischer Koordination vorliegt. Mössbauer-Studien bestätigen die Ergebnisse der XANES Untersuchungen, zeigen aber auch, daß untergeordnet Fe e+ an Stelle von Fe³⁺ in der oktaedrischen Position eingebaut wird.

     

Die Kristallstruktur von Fe2Te4O11

Zusammenfassung Die Verbindung Fe₂ ³+Te₄O₁₁ kristallisiert monoklin, RaumgruppeC _2h ⁵ –P 2₁/c, sowie den Gitterkonstantena ₀=11,88 Å,b ₀=6,95 Å,c ₀=14,13 Å, =123°44, Z=4. Die Struktur wurde an dreidimensionalen photographischen Röntgendaten ermittelt.R=0,08 für 1365 beobachtete Reflexe. In der Atomanordnung ist ein Eisenatom verzerrt oktaedrisch von sechs, das zweite Eisenatom von fünf Sauerstoffen umgeben. Jedes Telluratom wird von drei Sauerstoffen in einem Abstand 2,10 Å umgeben. Ein vierter Sauerstoff hat bezüglich dieser drei einen um 10 bis 25% größeren Abstand. Der Übergang von einer (3+1)-zu einer 4-Koordination um vierwertiges Tellur wird aufgezeigt.

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The crystal structure of Fe₂Te₄O₁₁

Summary The compound Fe₂ ³+Te₄O₁₁ crystallizes monoclinic, space groupC _2h ⁵ –P 2₁/c, with lattice constantsa ₀=11.88 Å,b ₀=6.95 Å,c ₀=14.13 Å, =123°44, Z=4. The crystal structure is derived from 3-dimensional photographic X-ray data.R=0.08 for 1365 observed reflections. In the atomic arrangement one iron is coordinated octahedrally by six oxygens, the other one by five oxygens. Each tellurium atom is coordinated by 3 oxygens with Te–O2.10 Å. Comparable with these 3 Te–O distances the distance of a fourth one is 10 to 25% greater. A transition from (3+1) to 4 in the coordination number around tetravalent tellurium is shown.

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Mit 6 Abbildungen     

Die Kristallstruktur von Koechlinit,Bi2MoO6

Zusammenfassung Die Kristallstruktur von Koechlinit,Bi₂MoO₆ (a = 5,50 Å,b =16,24 Å,c = 5,49 Å,Z = 4, Raumgruppe:C mca), wird aus Patterson- und Fourierprojektionen nach den beiden kürzeren Achsen bestimmt. Die Struktur enthält MoO₆-Oktaeder, die jeweils über 4 Ecken zu Mo^[6]O₃-Schichten parallel (010) verknüpft sind. Bi bildet mit einem Teil der Sauerstoffe (zumindest geometrisch) ähnliche BiO-Schichten wie etwa in BiOCl. Eindeutige Hinweise für eine Atomanordnung in der niedriger symmetrischen RaumgruppeC 2 ca werden nicht gefunden.     

Crystal structure model for metavoltine from Sierra Gorda

Summary The crystal structure of metavoltine from Sierra Gorda, Chile, has been solved from photographic X-ray data by the heavy atom method. The space group used wasP3 witha=9.575(5) andc=18.17(1)Å; cell content: K₂Na₆ (Fe ²⁺, Cu, Zn)Fe ₆ ³⁺ (SO₄)₁₂O₂·18H₂O. From the relatively small number and the somewhat poor quality of the X-ray data, the least squares refinement did not give very satisfactory results-especially so for the light atoms. Therefore, steric considerations and information from the Fourier maps were also used when choosing the final atomic coordinates. The salient features of the structure are clusters of Fe ₃ ³⁺ O(H₂O)₃(SO₄)₆ with Fe³⁺ in octahedral coordination, and Fe²⁺(H₂O)₆ octahedra. The Na⁺ ions show octahedral coordination, the K⁺ ions irregular nine coordination.

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Ein Kristallstrukturmodell für den Metavoltin von Sierra Gorda

Zusammenfassung Die Kristallstruktur des Metavoltins von Sierra Gorda (Chile) wurde aus photographischen Röntgendaten mit der Schweratommethode gelöst. Als Raumgruppe wurdeP3 mita ₀9,575(5) undc ₀=18,17(1) Å verwendet; Zellinhalt K₂Na₆ (Fe ²⁺, Cu, Zn) Fe ₆ ³⁺ (SO₄)₁₂O₂·18H₂O.Wegen der relativ kleinen Zahl und der nicht sehr guten Qualität der Röntgendaten gab die Verfeinerung nach der Methode der kleinsten Quadrate keine sehr guten Ergebnissebesonders nicht für die leichten Atome. Deshalb wurden zur Festlegung der endgültigen Atomkoordinaten auch sterische Überlegungen und Informationen aus Fouriersynthesen herangezogen. Hervorstechende Züge der Struktur sind Gruppen Fe ₃ ³⁺ O(H₂O)₃(SO₄)₆ mit Fe³⁺ in oktaedrischer Koordination sowie Fe²⁺(H₂O)₆-Oktaeder. Die Na⁺-Ionen zeigen oktaedrische Koordination, die K⁺-Ionen unregelmäßige 9-Koordination.

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With 4 Figures     

The structure type of Joaquinite

Summary The structure type of joaquinite has been derived from precession photographs (Mo radiation) of a polysynthetic twin. Space group: C 2/m; lattice constants:a=10.50Å,b=9.58Å;c=11.78Å;=109°32;cell content: Ba₄Fe₂RE₄Ti₄O₄[Si₄O₁₂]₄.The atomic arrangement was determined by Patterson-, Fourier-, and (F₀–F_c)-syntheses. The least squares refinement (with isotropic temperature factors) led toR=0.16. The authors are of the opinion that this relativeley highR-value is due to the poor quality of the crystal.The main structural feature are double layers of [Si₄O₁₂]-rings parallel to (001) which are connected by 10-coordinated Ba and octahedrally coordinated Ti. These double layers have pseudo-symmetry C mmm, with mirror planes perpendicular toa, b, andc ^*. They are stacked alongc ^* and translated –3/8a. The orthorhombic pseudo-symmetry allows also the translation +3/8a which is responsible for both the formation of twins and the frequent stacking disorder. The described double layers are connected by 7-coordinated RE and 4-coordinated Fe.The rôles of Fe, which has an occupancy of only 1/2, and of Na and OH. which are reported in published analyses, are discussed.

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Der Strukturtyp von Joaquinit

Zusammenfassung Der Strukturtyp von Joaquinit wurde aus Präzessionsaufnahmen (MoStrlg.) eines polysynthetischen Zwillings abgeleitet. Raumgruppe: C 2/m; Gitterkonstanten:a=10,50Å;b=9,58Å,c=11,78Å; =109°32, Zellinhalt: Ba₄Fe₂SE₄Ti₄O₄[Si₄O₁₂]₄.Die Atomanordnung wurde aus Patterson-, Fourier- und (F₀–F_c)-Synthesen abgeleitet. Die Verfeinerung mit der Methode der Kleinsten Quadrate führte (mit isotropen Temperaturfaktoren) aufR=0,16. Die Autoren sind der Ansicht, daß dieser relativ hoheR-Wert von der schlechten Qualität des Kristalles herrührt.Wesentliches Strukturmotiv sind Doppelschichten von [Si₄O₁₂]-Ringen parallel (001), die durch 10-koordiniertes Ba und oktaedrisch koordiniertes Ti verknüpft werden. Diese Doppelschichten haben die Pseudosymmetrie C mmm mit Symmetrieebenen senkrechta, b undc ^*. Sie werden nachc ^* gestapelt und um –3/8a translatiert. Die rhombische Pseudosymmetrie läßt andererseits die Translation +3a zu, was für die Zwilligsbildung und die häufige Stapelungsunordnung verantwortlich ist. Diese Doppelschichten werden weiter durch 7-koordinierte SE und 4-koordinertes Fe verknüpft.Die Rollen des Fe, welches eine Punktlage nur zur Hälfte besetzt, und des Na und OH, welche in publizierten Analysen angegeben werden, werden diskutiert.

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Mit 10 Abbildungen     

Lawsonite-Pumpellyite-Epidote Stabilities in glaucophane schists in the Horokanai-Kamietanbetsu area of Kamuikotan zone,Hokkaido, Japan

Summary The Horokanai-Kamietanbetsu area is underlain by a coherent sequence of metabasic rocks and metasediments, which underwent high-pressure glaucophane schist facies metamorphism during the late Mesozoic. On the basis of the assemblages of Ca-Al hydrous silicates in the metabasites, the Horokanai-Kamietanbetsu area is divided into three mineral zones.Phase relations of pumpellyite, lawsonite, epidote and associated minerals in glaucophane schists of the study area are analysed in terms of the system A₂O₃-Fe₂O₃-FeO-MgO-CaO with excess of quartz, albite and H₂O-predominant fluid. The Al-Fe³⁺ substitution of Ca-Al hydrous silicates in buffered assemblages changes systematically with metamorphic grade. An analysis of a five component-seven phase system by means of Schreinemakers' method explains the paragenetic relations of the study area.The composition-paragenetis relations of pumpellyite are constructed for the three mineral zones in the Horokanai-Kamietanbetsu area by defining the compositional invariant point for lawsonite-pumpellyite-Na-amphibole-Na-Ca pyroxene-chlorite and the univariant line for pumpellyite-epidote-Na-amphibole-chlorite on an X_Fe ²⁺-X_Fe ³⁺ diagram. The changes of the position of the invariant points and the univariant lines indicate the direction of increase of grade.

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Die Stabilität von Lawsonit-Pumpellyit-Epidot in Glaukophanschiefern des Gebietes von Horokanai-Kamietanbetsu, Kamuikotan Zone. Hokkaido, Japan

Zusammenfassung Die Horokanai-Kamietanbetsu Zone besteht aus einer kohärenten Abfolge von metabasischen Gesteinen und Metasedimenten, die während des spdten Mesozoikums von einer Hochdruck-Glaucophanschiefer-Metamorphose betroffen wurde. Aufgrund der Ca-Al Silikatassoziationen in den Metabasiten kann das Gebiet von Horokanai-Kamietanbetsu in drei Zonen unterteilt werden.Die Phasenbeziehungen von Pumpellyit, Lawsonit, Epidot und den assoziierten Mineralen in Glaucophanschiefern des Untersuchungsgebietes werden auf der Basis des Systems Al₂O₃-Fe₂O₃-FeO-MgO-CaO mit ÜberschuLß von Quarz, Albit und einer H₂O-dominierten fluiden Phase analysiert. Die Al-Fe³⁺ Substitution von Ca-Al Hydrosilikaten in gepufferten Assoziationen ändert sich systematisch mit dem Grad der Metamorphose. Die Analyse eines fünf Komponenten—sieben Phasensystems nach Schreinemakers ermöglicht eine Interpretation der paragenetischen Beziehungen im Untersuchungsgebiet.Die Beziehungen von Zusammensetzung und Paragenese von Pumpellyit in den drei Mineralzonen des Untersuchungsgebietes werden dadurch ermittelt, daß man den invarianten Punkt der Zusammensetzung für Lawsonit-Pumpellyit-Na-Amphibol-Na-Ca-Pyroxen-Chlorit und die univariante Linie für Pumpellyit-Epidot-Na-Amphibol-Chlorit auf einem X_Fe ²⁺-X_Fe ³⁺-Diagram definiert. Die Änderungen der Position der invarianten Punkte und Linien lassen die Richtung der Zunahme des Grades der Metamorphose erkenne.

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With 6 Figures     

Crystal chemistry and optics of bazzite from Furkabasistunnel (Switzerland)

Summary The crystal structure of blue bazzite (space group P6/mcc, Z = 2, = 9.501(1),c = 9.178(1) Å) with the composition Be₃(Sc_1.25Fe³⁺ _0.43Mg_0.32Mn_0.03Al_0.02)_=2.05 Si₆O₁₈[Na_0.32(n H₂O)] was refined from X-ray single-crystal data with 422 unique reflections to R = 2.2%. The structure is of the beryl type with octahedra strongly compressed parallel to the c-axis. The octahedral Me-O distance in bazzite is 2.080 A compared to 1.904 Å in beryl. The flattening of octahedra leads to a larger a cell dimension in bazzite compared to beryl (9.209 A). Two-valent cations (mainly Mg) in octahedral coordination are charge balanced by Na at (0, 0, 0) in the structural channels. Polarized single-crystal IR-spectra recorded between 400 and 8000 cm^–1 indicate that H₂O in the structural channels is oriented with the H-H vector perpendicular to thec-axis. The IR-spectra show more absorption bands than known for type II H₂O in beryl thus the existence of more than one H₂O species or even OH-groups is very likely.Refractive indices of the same bazzite were measured using a spindle-stage and employing the wavelength-temperature variation method yielding n_o = 1.6279(3), n_e = 1.6066(5) for 589 nm at 25°C. The birefringence = 0.0213 is significantly larger than the one of near end-member beryl ( = 0.0047). This high birefringence of bazzite is related to the electronic polarizability of octahedral Sc and Fe which increase n_o at a stronger rate than n_e. Transition metals in bazzite are also responsible for a higher refractive index dispersion than found for beryl.

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Kristallchemie und optische eigenschaften des bazzits aus dem Furkabasistunnel

Zusammenfassung Die Kristallstruktur eines blauen Bazzits (Raumgruppe P6/mcc, Z = 2,a = 9.501(1),c = 9.178(1) Å) mit der Zusammensetzung Be₃(Sc_1.25Fe³⁺ _0.43Mg_0.32Mn_0.03Al_0.02)_2=2.05 Si₆)O₁₈[Na_0.32(n H₂O)] wurde von Röntgeneinkristalldaten mit 422 Reflexen zu R = 2.2% verfeinert. Die Struktur ist die des Berylltyps mit der Besonderheit, daß die Oktaeder entlang der c-Achse stark zusammengedrückt sind. Die oktaedrischen Me-O Abstände im Bazzit betragen 2.080 Å, im Gegensatz zu 1.904Å im Beryll. Die Stauchung der Oktaeder im Bazzit führt zu einer längeren a-Achse als im Beryll (9.209 Å). Zweiwertige Kationen (vor allem Mg) in oktaedrischer Koordination werden durch Na auf (0, 0, 0), in den strukturellen Kanalen, neutralisiert. Polarisierte Einkristall-IR-Spektren zwischen 400 and 8000 cm^–1 zeigen, daß H₂O Moleküle in den strukturellen Kanalen mit dem H-H Vektor senkrecht zur c-Achse orientiert sind. Die IR-Spektren weisen außerdem mehr Absorptionsbanden auf, als für den H₂O Typ II bekannt sind, sodaß entweder mehr als eine H₂O Spezies oder sogar OH-Gruppen sehr wahrscheinlich sind.Brechungsindizes am gleichen Bazzit wurden auf einem Spindeltisch mit der Wellenlängen-Temperatur Variationsmethode gemessen und ergaben n_o = 1.6279(3), n_e = 1.6066(5) bei 589 nm und 25 °C. Die Doppelbrechung A = 0.0210 ist deutlich höher als für einen nahezu Endgliedberyll (A = 0.0047). Diese hohe Doppelbrechung des Bazzits wird durch die elektronische Polarisierbarkeit von oktaedrischem Sc und Fe verursacht, die n_o starker ansteigen läßt als n_e. Übergangselemente im Bazzit sind auch für die höhere Dispersion der Brechungsindizes als im Beryll verantwortlich.

     

Crystal structure and cation distribution in some natural magnetites

Summary The crystal structures of two natural magnetites were refined. Both turned out to have equipoints 8a and 16d (Fd3m) fully occupied and hence different from type I and type II defect structures investigated by Fleet (1981, 1982). It was possible to improve the cation radii for Fe²⁺ ad Fe³⁺ in octahedral and tetrahedral coordinations for pure and almost pure magnetites obtaining very good agreement between observed and calculated values of the two independent geometric structure parameters, i.e. cell edge and oxygen coordinate. The present results lead to an estimate of inversion parameter i in (Fe _1–i ²⁺ Fe _i ³⁺ )(Fe _i ²⁺ Fe _2t-i ³⁺ )O₄, of about 0.90, equal for all the four pure magnetites, independently of type of structure and also of cooling history.

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Kristallstruktur und kationverteilung von einigen natürlichen magnetiten

Zusammenfassung Die Kristallstrukturen von zwei natürlichen Magnetiten wurden verfeinert. Es stellte sich heraus, daß ihre Gitterplätze 8 a und 16d (Fd 3 m) voll besetzt sind, und sich somit von den von Fleet (1981, 1982) bestimmten Defektstrukturen unterscheiden. Die Kationradien für Fe²⁺ und Fe³⁺ in Oktaeder- und Tetraeder-Koordinationen wurden für reine und fast reine Magnetite verbessert. Dabei wurde eine gute Korrelation zwischen beobachteten und berechneten Werten der beiden unabhängigen Parameter in der Struktur, d.h. Gitterkonstante und Sauerstoff-Ortsparameter gefunden. Die vorliegenden Ergebnisse bringen einen Umkehrparameter i in (Fe _1–i ²⁺ Fe _i ³⁺ )(Fe _i ²⁺ Fe _2–i ³⁺ )O₄ von ungefähr 0.90, der in allen reinen Magnetiten gleich und unabhängig von dem Strukturtyp sowie dem Abkühlverhalten ist.

     

Crystal-chemistry of high-pressure clinopyroxene from spinel lherzolite nodules Mts. Leura and Noorat Suites,Victoria, Australia

Summary The clinopyroxene suites from lherzolite nodules from Mts. Leura and Noorat (Victoria, Australia) have been investigated by X-ray diffraction and electron probe microanalyses (Dal Negro et al., 1984; Cundari et al., 1986).The evolution of the host nodule is shown by general depletion of AlIv, AVI, Ti⁴⁺, Fe²⁺ and enrichment of Si, Mgm,, Fe³⁺, Cr³⁺, Ca, while Na depletion occurs only in the clinopyroxenes from Mt. Noorat. Different mechanisms of cation substitution are thus involved in the two clinopyroxene suites, suggesting different total pressures of equilibration in the stability field of spinel.Modifications involving the M1 octahedron are mainly ascribed to variable amounts of trivalent cations, the volume of the M 1 site increasing with decreasing content of trivalent cations in each suite. The differences in M 1 site configuration between the Mt. Leura and Mt. Noorat clinopyroxene suites are ascribed to the different amounts of A1v1 and FeM,.The volume of the T tetrahedral site is generally related to A1Iv in each suite. An increase in T site volume from Mt. Leura to Mt. Noorat clinopyroxenes was found however, due to lengthening of the T-O_brg bond lengths, for similar AIIv contents. The volume of the M2 site, generally related to Ca content, was generally higher in the Noorat clinopyroxenes for similar Ca (and Ca + Na) contents, due to the longer M₂-O₃C₁ bond length, strongly related to Na content. Cell volume is linearly correlated to M 1 volume in each suite, but is definitely higher in the Noorat clinopyroxenes for similar M 1 volume. All the structural data show that the total pressure of equilibration in the Noorat clinopyroxenes was lower than that in the Leura clinopyroxenes, as suggested by chemical data.

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Die Kristallchemie von hochdruck-klinopyroxenen aus spinell-lherzolithknollen von Mt. Leura und Mt. Noorat, Victoria, Australien

Zusammenfassung Die Klinopyroxenparagenesen aus Lherzolitheinschlüssen von Mt. Leura und Mt. Noorat (Victoria, Australien) wurden mittels Röntgendiffraktometrie und Elektronenmikrosonde untersucht (Dal Negro et al., 1984; Cundari et al., 1986). Die Lherzolitheinschlüsse zeigen generell eine Abnahme von Al^IV, Al^VI, Ti⁴⁺, Fe _MI ²⁺ und eine Zunahme von Si, Mgm,, Fe³⁺, Cr³⁺ und Ca. Eine Abnahme von Na tritt nur in Klinopyroxenen von Mt. Noorat auf. Verschiedene Substitutions-Mechanismen der Kationen weisen auf verschiedene Equilibrationsdrucke im Stabilitätsbereich der Spinelle hin und sind daher in den beiden Klinopyroxenserien zu berücksichtigen. Modifikationen in der oktaedrischen M1-Position wurden vor allem dem wechselnden Anteil an dreiwertigen Kationen zugeschrieben, wobei in jeder der beiden Serien das Volumen der Ml-Position mit abnehmenden Gehalten dreiwertiger Kationen zunimmt. Die unterschiedliche Konfiguration der M1-Position der Klinopyroxene von Mt. Leura und Mt. Noorat wird mit unterschiedlichen Gehalten an Al^VI und Fe _MI ²⁺ , in Zusammenhang gebracht.Das Volumen der tetraedrischen T-Position ist normalerweise mit den Gehalten an All^IV in jeder Serie verknüpft. Ein Vergleich der Klinopyroxene von Mt. Leura und Mt. Noorat zeigte jedoch, daß bei gleichen Gehalten an Al^VI das Volumen der tetraedrischen Position infolge einer Aufwertung der T-O_brg.-Bindungen zunimmt. Das Volumen der M2-Position, üblicherweise mit dem Ca-Gehalt korreliert, ist in den Klinopyroxenen von Mt. Noorat bei ähnlichen Ca (und Ca f Na) Gehalten infolge größerer M2--O₃C₁-Abstände größer. Sie stehen also mit den Na-Gehalten in Verbindung.Das Volumen der Elementarzelle korreliert mit dem der M1-Position in jeder Serie; es ist aber in den Klinopyroxenen von Mt. Noorat deutlich höher. Die Ergebnisse der Strukturuntersuchungen zeigen-wie auch die chemischen Daten-, daß die genannten Equilibrationsdrucke für die Klinopyroxene von Mt. Noorat niedriger waren als für die von Mt. Leura.

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With 2 Figures     

The crystal structure of natural and synthetic holtedahlite

Summary The crystal structure of synthetic holtedahlite, Mg₁₂(PO₃OH, PO4)(PO₄)₅(OH,O)₆,P31m,a = 11.186(3),c = 4.977(1) Å,Z = 1, has been refined toR = 0.033 for 718 observed reflections. Natural holtedahlite, Mg₁₂(PO₃OH, CO₃)(PO₄)₅(OH, O)₆,a = 11.203(3),c = 4.977(1) Å, was refined toR = 0.031 for 1202 observed reflections. The structure contains pairs of face-sharing Mg-octahedra linked by edge-sharing to form double chains alongc. Hydrogen phosphate groups on three-fold axes are partially replaced by carbonate groups in natural holtedahlite. Structural similarities with ellenbergerite are pointed out.

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Die Kristallstruktur von natürlichem und synthetischem Holtedahlit

Zusammenfassung Die Kristallstruktur von synthetischem Holtedahlit, Mg₁₂(PO₃OH,PO₄)(PO₄)₅(OH,O)₆,P31m,a = 11,186(3),c = 4,977(1) Å,Z = 1, wurde für 718 beobachtete Reflexe aufR = 0,033 verfeinert. Natürlicher Holtedahlit, Mg₁₂(PO₃OH, CO₃)(PO₄)₅(OH, O)6,a = 11,203(3),c = 4,977(1) A wurde für 1202 beobachtete Reflexe aufR = 0,031 verfeinert. Die Struktur enthält Paare von über eine Fläche verknüpften Mg-Oktaedern, die weiter durch Kantenverknüpfung Doppelketten nachc bilden. Saure Phosphatgruppen auf dreizähligen Achsen sind im natürlichen Holtedahlit teilweise durch Karbonatgruppen ersetzt. Strukturelle Ähnlichkeiten zu Ellenbergerit werden aufgezeigt.

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With 4 Figures     

Non-stoichiometric,hydrothermally synthesized cliffordite

Summary The structure of hydrothermally synthesized cliffordite, approximate formula UTe₃O₉, space groupPa3-T _h ⁶ ,a=11.335(5) Å was refined toR=0.053 with 501 independent three-dimensional diffractometer data. A full matrix least squares refinement yielded for one of the two U-positions a site occupancy factor of 0.82. A quantitative electronprobe microanalysis confirmed the corresponding U:Te ratio. A discussion of the charge balance is given. From reflectivity measurements the refractive indexn of cliffordite was determined to be 2.25(2) for =5890 Å.

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Nichtstöchiometrischer, hydrothermal synthetisierter Cliffordit

Zusammenfassung Die Struktur von hydrothermal synthetisiertem Cliffordit, Formel angenähert UTe₃O₉, RaumgruppePa3-T _h ⁶ ,a=11,335(5) Å, wurde mit 501 unabhängigen dreidimensionalen Diffraktometerdaten aufR=0,053 verfeinert. Eine Least Squares Rechnung (volle Matrix) ergab für die eine der beiden U-Positionen den Besetzungsfaktor 0,82. Eine quantitative Messung mit der Elektronenstrahlmikrosonde bestätigte dieses Ergebnis. Der Ladungsausgleich wird diskutiert. Der Brechungsquotient von Cliffordit wurde für =5890 Å mittels Reflexionsmessungen zu 2,25(2) bestimmt.

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With 1 Figure     

Tunisit: Kristallstruktur und Revision der chemischen Formel

Zusammenfassung Die Kristallstruktur des Tunisits wurde zunächst an Material vom Originalfundort prinzipiell bestimmt; in Übereinstimmung mit einer neuen Analyse ergab sich eine Änderung der chemischen Idealformel auf NaCa₂ Al₄(CO₃)₄(OH)₈Cl. Die Strukturverfeinerung erfolgte an dafür besser geeignetem Material aus Frankreich; mit 692 kristallographisch unabhängigen Röntgenreflexen wurde ein konventioneller ZuverlässigkeitsindexR=0,059 erreicht. Die Atomanordnung stellt einen neuen Strukturtyp mit [Al^[6](OH)₂ CO₃]^1–-Schichten parallel zu {001} dar. Die Na-Atome sind von vier O-Atomen und einem Cl-Atom koordiniert. Um die Ca-Atome wurde eine (4+2+4)-Koordination von Sauerstoffen gefunden; da sich für dieses Atom ein stark ausgelängtes Schwingungs-ellipsoid ergab, scheint eine Aufspaltung der Ca-Punktlage um ca. 0,4 Å möglich.

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Tunisite: Crystal structure and revision of chemical formula

Summary The crystal structure of tunisite was principally solved on material from the type locality; in agreement with a new analysis the ideal chemical formula was found to be NaCa₂Al₄ (CO₃)₄(OH)₈Cl. The structure refinement was carried out on better suited material from France; with 692 crystallographically independent X-ray reflections a conventional reliability indexR=0.059 was reached. The atomic arrangement represents a new structure type with [Al^[6](OH)₂CO₃]^1–-sheets parallel to {001}. The Na atoms are coordinated by four O atoms and one Cl atom. Around the Ca atoms a (4+2+4)-coordination of O atoms was obtained; as the ellipsoid of thermal vibration for this atom is strongly elongated, a splitting of the Ca position by ca. 0.4 Å seems to be possible.

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Mit 3 Abbildungen     

Die Kristallstruktur von Poughit,Fe2[TeO3]2[SO4]·3H2O

Zusammenfassung Poughit, Fe₂[TeO₃]₂[SO₄]·3H₂O, kristallisiert in der Raumgruppe C_2v ⁹=P 2₁nb;a ₀=9,66 Å,b ₀=14,20 Å,c ₀=7,86 Å; Z=4. Die Kristall-struktur wurde aus photographischen Röntgendaten mit Hilfe dreidimensionaler Patterson- und Fourier-Funktionen ermittelt. In der Atomanordnung ist das Eisen verzerrt oktaedrisch von sechs Sauerstoffen umgeben. Die Telluratome bilden mit drei Sauerstoffen trigonale Pyramiden, welche die Eisenoktaeder in zwei Dimensionen verknüpfen.

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The crystal structure of Poughite, Fe₂[TeO₃]₂[SO₄]·3H₂O

Summary Poughite, Fe₂[TeO₃]₂[SO₄]·3H₂O, crystallizes in space group C_2v ⁹=P 2₁nb;a ₀=9.66 Å,b ₀=14.20 Å,c ₀=7.86 Å; Z=4. The crystal structure is derived from photographic X-ray data by means of 3-dimensional Patterson-and Fourier-functions. In the atomic arrangement the iron has a distorted octahedral coordination. The Te-atoms form with three oxygens trigonal pyramids which connect the iron-octahedra to 2-dimensional sheets.

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Mit 2 Abbildungen     

Die Struktur des K2MgF4

Zusammenfassung Die Struktur des K₂MgF₄ wurde untersucht. Es ergab sich: Raumgruppe I 4/m m m ₂,a ₀ = 3,977 Å,c ₀ = 13,16 Å, Inhalt der Elementarzelle zwei Formeleinheiten. Die Struktur besteht aus Schichten zweidimensional-unendlich miteinander verknüpfter MgF₆-Koordinationsoktaeder, was rich auch in der Art der Spaltbarkeit und Optik äußert.

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Herrn Professor Dr.Carl W. Correns zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Petrogenesis of rare-element pegmatites in the Olary Block, South Australia, part 1. Mineralogy and chemical evolution

Summary Rare-element pegmatites within the Proterozoic Olary Block are of the berylcolumbite-phosphate type and probably related to the crystallisation of syn- to posttectonic peraluminous, S-type granitoids. The pegmatites are typically zoned and possess an inner quartz core, or a series of cores, an asymmetrical intermediate zone of coarse-grained muscovite, quartz, microcline and minor plagioclase, and an outer border zone of fine- to medium-grained microcline, quartz, plagioclase and muscovite. The zones contain abundant beryl and F-apatite, with additional species such as tourmaline, ferrocolumbite, samarskite, Nb-rutile and triplite-zwieselite nodules. These rare-element minerals occur preferentially at the contact between the intermediate zone and the quartz core. Hydrothermal alteration of triplite-zwieselite led to the development of secondary, microcrystalline bermanite, leucophosphite and phosphoferrite-kryzhanovskite. Paragenetic relationships of these phosphates suggest a sequence of hydrothermal transformations in an oxidising, low-temperature environment (< 250°C). A prominent feature of this succession is the decrease in Mg and Ca, and an increase in Fe³⁺/Fe²⁺, Mn³⁺/Mn²⁺, and H₂O. High a_HF, low pH and Al mobility occurred during the development of the secondary phosphates as shown by associated fluorite, sellaite and thomsenolite/pachnolite. Increasing Ca activities at a late hydrothermal stage led to the replacement of prexisting triplitezwieselite by additional F-apatite. Finally, weathering-related cyrilovite, lipscombite and crandallite-group minerals were formed by percolating meteoric waters under increasing f_{o 2}

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Petrogenese von Seltenelementpegmatiten im Olary Block, Südaustralien, Teil 1. Mineralogie und chemische Entwicklung

Zusammenfassung Seltenelementpegmatite im Proterozoischen Olary Block sind vom Beryl-Columbit-Phosphat Typ und stehen wahrscheinlich mit der Kristallisation von syn- bis spättektonischen, peraluminen, S-Typ Graniten in Verbindung. Die Pegmatite sind zoniert und besitzen einen inneren Quarzkern, oder eine Reihe von Kernen, eine asymmetrische Zwischenzone aus grobkörnigem Muskovit, Quarz, Mikroklin und Plagioklas, und eine äussere Randzone aus fein- bis mittelkörnigem Mikroklin, Quarz, Plagioklas und Muskovit. Die Zonen enthalten häufig Beryll, Fluorapatit, Turmalin, Ferrocolumbit, Samarskit, Niobrutil und Triplit-Zwieselit Nester. Diese Seltenelement Minerale finden sich überweigend am Kontakt der Zwischenzone und dem Quarzkern. Hydrothermale Alteration des Triplit-Zwieselit führte zu der Bildung von sekundärem, mikrokristallinen Bermanit, Leukophosphit und Phosphoferrit-Kryzhanovskit. Paragenetische Beziehungen dieser Phosphate weisen auf eine Abfolge von hydrothermalen Umwandlungen in einem oxidierenden, niedrig-Temperatur Milieu hin. Ein wesentlicher Bestandteil dieser Abfolge ist eine Abnahme von Mg und Ca und eine Zunahme von Fe³⁺/Fe²⁺, Mn³⁺/Mn²⁺ und H₂O. Die Assoziation mit Fluorit, Sellait und Thomsenolit/Pachnolit zeigt hohen a_HF, geringen pH and Al Mobilität während der Bildung der sekundären Phosphate an. Während des hydrothermalen Endstadiums führten erhöhte Ca Aktivitäten zu der Verdrängung von bereits vorhandenem TriplitZwieselit durch zusätzlichen Fluorapatit. Schliesslich wurden während der Verwitterung Cyrilovit, Lipscombit und Crandallit-Minerale durch meteorische Wässer unter erhöhtem f_{O 2} gebildet.