硼氧酸盐化学—硼酸盐水溶液振动光谱和硼酸盐物理化学

“硼氧酸盐化学——硼酸盐水溶液振动光谱和硼酸盐物理化学”研究为博士学位论文 ,并获中国科学院“西部之光”博士生经费资助。于 1 998年 7月至2 0 0 0年 6月在兰州大学完成和通过答辩。在无机化学中硼具有独特的化学行为 ,是典型的无机高分子元素之一。硼化合物具有两种配位键型而使其种类繁多 ,结构复杂多样。硼氧酸盐不同于其它的无机盐 ,具有复杂多变的结构和性质。其水溶液具有多粒子共存 ,且硼氧阴离子之间存在相互作用。硼氧酸盐普遍存在过饱和溶解度现象。了解硼氧酸盐的结构 ,硼氧配阴离子的存在形式及相互作用机理对成盐地球科…     

基团贡献法计算水合硼酸盐的热力学性质

硼酸盐是一类分布于自然界和可在实验室中合成的无机化合物,它们具有多种结构类型,是性能优良的特性材料。其物理化学性质特别是热力学性质在科研和工业应用中具有重要地位。在实验结果的基础上,作者提出了关联和预测水合硼酸盐热力学性质的方程。根据结构类型,一种水合硼酸盐的热力学性质是水溶液中阳离子、硼酸盐多聚配阴离子和结构水分子相应热力学性质之和。该方法可称为基团贡献法,它广泛用于计算各种无机化合物的热力学性质,如硅酸盐、粘土矿物等。     

硼酸盐水溶液结构及研究方法

硼酸盐水溶液中多聚硼酸盐阴离子的分布及其平衡十分复杂。综述了水溶液中硼酸盐的主要存在形式、化学平衡及其研究方法。重点介绍和评价了离子交换、电导/电势滴定、11B核磁共振(11B NMR)、红外(IR)、拉曼光谱(Raman)、质谱(MS)等方法及其研究结论。对硼酸盐溶液结构研究的新方法如计算机模拟和衍射法,尤其是X射线衍射法(XRD)进行了介绍和展望。     

浓盐溶液中硼酸盐的相化学与溶液化学

一、引言(一)硼酸盐的多样性以固态形式存在的硼酸有正硼酸(H_3BO_3),偏硼酸(HBO_2)(α,β,γ,三种变体)。当将正硼酸、不同形式的偏硼酸以及氧化硼(B_2O_3)溶于水中以后,从水溶液中析出的只有一种硼酸——正硼酸,而硼酸盐则可以呈各种形式的固体存在。例如钠的硼酸盐,最熟悉的就有 NaB_5O_8·5H_2O,     

某些镁硼酸盐溶解及相转化的研究

进行了章氏硼镁石和三方硼镁石在纯水以及某些盐溶液中的溶解平衡及相转化研究。首次发现三方硼镁石在水中的转化是分两个阶段进行,从而证明尼古拉耶夫等对２５℃时ＭｇＯ－Ｂ２Ｏ３－Ｈ２O体系的研究中,三方硼镁石与章氏硼镁石的共饱点实际上是三方硼镁石向多水硼镁石发生转化的一个中间点。报导了水溶液中的某些盐类对章氏硼镁石和三方硼镁石溶解平衡及相转化有一定的增溶或阻滞相变的作用。从这些溶解转化规律中可以对盐湖镁硼酸盐的形成及其转化规律提供物理化学解释。     

沉积硼酸盐矿物硼同位素组成特征及控制因素研究

硼资源主要来自沉积硼酸盐矿床,其硼同位素组成携带着丰富的成矿及蚀变信息。通过室内模拟实验及统计全球沉积硼酸盐矿物δ¹¹B值,分析发现硼酸盐矿物δ¹¹B值主要受硼源、硼酸盐结构、pH值、后期蚀变及瑞利过程影响。不同试剂合成及不同盐湖产出的硼酸盐矿物δ¹¹B值存在显著差异,说明硼源是决定δ¹¹B值的第一要素。同一矿床及全球沉积硼酸盐矿物间δ¹¹B值均表现出钠硼酸盐(硼砂、三方硼砂、贫水硼砂)＞钠—钙硼酸盐(钠硼解石、硼钠钙石)＞镁硼酸盐(多水硼镁石、柱硼镁石、库水硼镁石)＞钙硼酸盐(硬硼钙石、板硼石、白硼钙石、三斜硼钙石)＞钙—镁硼酸盐(砷硼镁钙石、水方硼石),这与硼酸盐矿物中BO₃/BO₄比值及卤水pH值有关。原始沉积硼酸盐后期埋藏过程经历的蚀变反应会改变δ¹¹B值:(1)次生硼酸盐矿物δ¹¹B值比原生硼酸盐矿物低2‰～4‰,这是由于脱水反应中¹¹B倾向进入流体相;(2)次生硼酸盐矿物δ¹¹B值比原生硼酸盐矿物高0‰～1‰,这是因为瑞利过程中¹⁰B优先进入固相造成后期沉积硼酸盐矿物δ¹¹B值升高0.3‰～2.5‰;(3)后期流体作用会显著改变δ¹¹B值,主要表现在硅—锶硼酸盐矿物δ¹¹B值与原生硼酸盐矿物具有显著差异。     

含锂、钾硼酸盐水溶液体系固液相平衡研究

采用等温溶解平衡法测定了含锂、硼硼酸盐水溶液体系在35℃时的溶解度、密度和折光率，根据实验数据，绘制了相应的溶解度图、密度图、折光率图和pH值图。该体系溶解度相图包含一个共饱点，两个单盐结晶区，分别为结晶相区较大的（L+ Mg2B6O11·15H2O）和结晶相区较小的（L + K2B4O7·4H2O），溶液体系中没有固溶体和复盐产生。溶液的密度、折光率和pH值随着硼酸钾溶液的浓度增大而呈现与规律的变化，并采用半经验公式对溶液的密度和折光率进行计算，计算值和实验值吻合较好。     

大柴旦盐湖的物理化学条件

大柴旦盐湖是典型的新类型硼酸盐盐湖，常年性湖表卤水中含钠、钾、（锂）镁的氯化物，硫酸盐和硼酸盐。我们在对湖区气象资料进行收集和整理基础上．应用综合气象学方法进行研究。与此同时，对湖表卤水长观资料和不同时间卤水化学组成进行相图解析，揭示湖水年变化的四边形规律。     

K2B4O7的Pitzer参数的计算

由于硼酸盐在电解质中的特殊性 ,硼酸盐的热力学问题一直被化学家所重视。根据文献数据 ,经多种处理获得K2 B4 O7不同存在形式的硼氧配阴离子的Pitzer纯盐参数、K2 B4 O5(OH) 4电离化学计量平衡常数Km。采用所获得的Pitzer纯盐参数计算K2 B4 O7不同存在形式的硼氧配阴离子的渗透系数 ,并与表观实验值进行比较     

盐湖卤水体系Li~＋，Mg~（2＋）／Cl~－，SO_4~（2－），borate

本文总结了作者对盐卤硼酸盐体系Ｌｉ＋，Ｍｇ２＋／Ｃｌ－，ＳＯ４２－，Ｂ４Ｏ７（２－）－Ｈ２Ｏ研究的结果，对该体系涉及的硼酸盐的合成、鉴定和性质进行了研究，并对这些盐在纯水及一些盐溶液中的存在形式进行了初步探索．完成了该体系所包含的一些次级体系的相平衡及溶液物化性质的研究．提出了一种镁硼酸盐Ｍｇ２Ｂ６Ｏ（１１）·１７Ｈ２Ｏ的新合成方法．首次发现三方硼镁石在水中的相转化是分两个阶段进行，从而证明了尼古拉耶夫在２５℃ＭｇＯ—Ｂ２Ｏ３－Ｈ２Ｏ体系研究中三方硼镁石与章氏硼镁石的共饱点，实际上是三方硼镁石向多水硼镁石发生相转化的一个动力学的平衡点，热力学的个稳点的观点．     

硼氧酸盐水溶液化学

本文从硼氧酸盐水溶液中硼氧配阴离子的存在形式，盐卤硼氧酸盐化学和现代谱学方法对硼氧酸盐的研究等方面进行了综述。     

硼酸盐的红外光谱

本文对硼氧酸盐中的硼氧结构基团及其红外光谱进行总结和评论，根据硼酸盐红外光谱谱带位置可以判定硼是以三配位或是四配位的硼氧基团形式存在，还是以更复杂的多聚硼氧配阴离子形式存在。同时可用以确定形成硼的配位多面体中的氧是否与氧结合形成羟基。     

盐卤硼酸盐化学Ⅹ Ⅹ Ⅴ Ⅲ硼氧酸盐结晶液固相硼同位素组成

实验研究了硼氧酸盐在水溶液结晶沉淀后液固相硼同位素组成，结果表明，硼氧酸盐结晶固相的硼同位素组成与溶液相ｐＨ、总硼浓度及析出固相后固液相硼摩尔比有关，不仅存在正的硼同位素分馏效应，而且存在负的硼同位素分馏效应。     

差示FT-Raman和11B NMR方法研究过饱和镁硼酸盐的溶液结构

用差示FT -Raman和11BNMR光谱研究了MgB6O10 ·7 5H2 O、MgB4O7·9H2 O、Mg2 B6O10 ·1 5H2 O三种镁硼酸盐饱和和过饱和溶液的结构机理 ,其结果表明饱和溶液和过饱和溶液中均存在B(OH) 3 、B(OH) -4、B3 O3 (OH) -4、B5O6(OH) 4 -粒子。镁硼酸盐的结晶过程是一个复杂的动力学平衡过程     

中图分类号：O642.3 文献标识码：A 文章编号：

不同形态硼酸盐焓、熵、吉布斯自由能等热力学参数极为缺乏,其准确测定对丰富和发展盐湖硼酸盐化学理论至关重要。本文采用TAM IV微量热计测定了五水合五硼酸钠(NaB₅O₈.5H₂O)溶解热。根据设计的热化学循环,结合Pitzer电解质模型和热力学基本公式,首次获得了NaB₅O₈.5H₂O在298.15 K下标准生成焓(, -5189.4820 kJ×mol^_-1)、标准生成熵(, 4380.4771 kJ×mol^_-1)、标准生成吉布斯自由能(, 4380.4771 kJ×mol^_-1)等热力学参数。这些尚未见报道的热力学参数对丰富无机盐热力学数据和促进盐湖资源综合利用具有重要的科学价值。     

水合硼酸盐的热分析研究

采用ＰＥ－ＴＧＳ２热重分析仪，对三种硼酸盐进行了ＴＧ－ＤＴＧ曲线的测定，调节不同称样量和灵敏度，获得硼砂和四硼酸锂的细微脱水变化。     

Li2O—B2O3功能材料体系研究概述

本文介绍了碱金属硼酸盐的一些基本知识，主要回顾了其中Ｌｉ２Ｏ—Ｂ２Ｏ３体系的研究历史，讨论了该体系结构与性质的关系并总结了Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３晶态及非晶态物质作为新型功能材料的研究进展。     

五水合五硼酸钠溶解热测定及其热力学性质

不同形态硼酸盐焓、熵、吉布斯自由能等热力学参数极为缺乏,其准确测定对丰富和发展盐湖硼酸盐化学理论至关重要。采用微量热计测定了五水合五硼酸钠(NaB₅O₈·5H₂O)溶解热。根据设计的热化学循环和热力学基本公式,获得了NaB₅O₈·5H₂O在298.15 K下标准生成焓(△H^θ_f,NaB₅O₈·5H₂O,-5189.4820kJ·ml^-1)、标准生成熵(△S^θ_f,NaB₅O₈·5H₂O,701.2728J·mol^-1·K^-1)、标准生成吉布斯自由能(△G^θ_f,NaB₅O₈·5H₂O,-5398.566.kJ·mol^-1)等等热力学参数。这些基础热力学参数的获得对丰富无机盐热力学数据和促进盐湖资源综合利用具有重要意义。     

含硼水溶液热力学性质研究进展

我国青海盐湖卤水以富含硼、锂而闻名于世。含硼水溶液热力学性质及相平衡的研究具有重要的理论和现实意义。从含硼水溶液热化学、热力学性质及模型等方面综述了已完成的硼酸盐水溶液的研究工作,并指出了含硼溶液热力学研究存在的问题和发展的方向。