多种矿物流体包裹体中液相阴阳离子的同时测定

地质流体研究是地球科学领域的研究热点,矿物流体包裹体中成分是认识地质流体的关键。群体包裹体液相成分分析的传统方法大多采用单通道离子色谱分析阴离子,原子吸收光谱或电感耦合等离子体原子发射光谱分析阳离子,分析方法适用矿物种类少,单矿物需要量大（3g以上）。本文使用双通道离子色谱仪,经过大量条件实验,优化了样品爆裂、提取等前处理分析条件,确认了不同矿物可检测的离子,并采用富集方法将样品需要量由常规的3.00g减少到300mg,实现了石英、方解石、萤石、闪锌矿、石榴子石、磁铁矿和黄铁矿等多种矿物流体包裹体液相成分中Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、F^-、Cl^-、Br^-、NO₂^-、NO₃^-、SO₄^2-等阴阳离子的同时分析。所建立的离子色谱同时分析矿物流体包裹体液相微量成分分析方法简便、快速,成本低,用样量少,扩大了矿物种类的分析范围,为成矿流体研究提供了更加直接、有效的信息。     

河北汤泉地热流体水文地球化学特征及其成因

提要：汤泉位于河北省遵化市西北部,为山前丘陵地貌,地热资源丰富。本文通过对该地区地热流体研究发现：Na⁺、Ca²⁺、K⁺、Mg²⁺与SO^2-₄、HCO^-₃、Cl^-、NO^-₃是该地区地下热水的主要成分,水化学类型主要为SO^2-₄-Na⁺型,属于未污染的天然弱碱性水;流体中F^-含量平均为9.36 mg/l,远高于国家地下水质量标准ⅴ级;可溶性SiO₂的含量可作为地热温标;地热流体总矿化度平均为782.33 mg/l,属于淡水;为中等腐蚀型水,不结碳酸钙垢,无CaSO₄?2H₂O垢和SiO₂垢生成的可能;地热流体属于含岩盐地层溶滤的陆相沉积水;根据氢氧稳定同位素可知,河北汤泉地热流体主要来源于大气降水。     

祁连山大雪山地区大气PM2.5细粒子中可溶性离子特征

为了研究祁连山大雪山地区大气PM_2.5细粒子中可溶性无机离子组分的变化特征, 于2010年7月至2011年7月在祁连山冰川与生态环境综合观测站附近采集46个大气PM_2.5的Telfon滤膜样品, 并应用离子色谱对可溶性离子进行了分析.结果显示: 所测样品的阴、 阳离子中, SO₄^2-、 NO^-₃、 Ca²⁺和NH⁺₄的质量浓度分别为1.54μg·m^-3、 0.38μg·m^-3、 0.73μg·m^-3和0.22μg·m^-3, 累计约占到水溶性离子总量的88%.可溶性离子浓度呈现出春夏季节明显高于秋冬季节的特征, 夏季的浓度最高, 其次是春季、 冬季和秋季. Cl^-、 Ca²⁺、 Na⁺和Mg²⁺之间的相关性极高, SO₄^2-和NO^-₃与大部分阳离子的相关性都很高, 说明大部分硫酸盐是来自于中亚沙尘源区的自然源, 而并非是通过人类活动造成的一次污染物通过二次反应过程得到的. NH⁺₄仅与SO₄^2-通过相关性检验说明, 该地区NH₃主要中和了大气中硫酸并生成(NH₄)₂SO₄.该地区的大气环境主要来源于自然源的影响, 但夏季风期间人为污染排放已经不可忽视, 这也得到HYSPLIT后向轨迹模式的计算验证.     

墨西哥湾东北部海区常压与超压沉积盆地 孔隙水的地球化学特征对比研究*

Brazos-Trinity IV盆地和Ursa盆地均位于墨西哥湾东北部海域,两者相隔300km,经历了截然不同的更新世沉积历史。Brazos-Trinity IV盆地属于更新世晚期浊流沉积体系,沉积速率低,几乎不产生超压,而Ursa盆地受密西西比河流域的影响,具有极高的沉积速率,是一个典型的超高压沉积盆地。国际大洋综合钻探计划IODP308航次分别在两个盆地取得了钻孔样品,分析获得了沉积物孔隙水的各项地球化学数据。文章以这些分析结果为基础,讨论超压Ursa盆地U1322钻孔和常压Brazos-Trinity IV盆地U1319钻孔沉积物孔隙水中阴阳离子随深度的变化情况,并对孔隙水中保守性组分进行了相关性分析。对比研究发现U1322钻孔的碱度,Cl^-,PO^3-₄和pH值明显低于U1319钻孔; 碱度与PO^3-₄,Ca²⁺,B³⁺之间以及K⁺与Li⁺在U1319钻孔呈现很好的相关性,而在U1322钻孔则无明显的相关关系; U1322钻孔孔隙水Cl^-随深度逐渐降低,孔隙水被淡化。超压Ursa盆地沉积物孔隙水阴离子异常的主要原因可能是因为盆地底层的Blue Unit砂体将高和低超压区连接,流体在超压作用下由高压区流向低压区,阴离子含量较低的流体与沉积物孔隙水混合,造成U1322钻孔中阴离子浓度的异常,这可能也是U1322钻孔孔隙水保守性组分之间相关性较差的主要原因。     

新疆东天山土屋斑岩铜矿床流体包裹体地球化学特征

本文在系统总结前人关于土屋矿床地质特征及成矿作用的基础上,开展了氢氧同位素研究及石英流体包裹体均一法和冷冻法测温,并对石英样品进行了气相及离子色谱测量,对石英中流体包裹体中的稀土元素进行了测试。结果表明,流体包裹体均一温度变化于125~363℃,主要集中于140~200℃,盐度变化于0.18%~58.28%NaCl,主要集中于2%~10% NaCl。流体包裹体气相的主要成分为H₂O和CO₂,液相成分以Ca²⁺、Na⁺、SO^2-₄、Cl^-为主。石英流体包裹体中∑REE 为8.07×10^-6~ 12.15×10^-6,轻、重稀土之比值（LREE/HREE）变化于5.39~6.75,δEu为1.80~1.91。流体包裹体中稀土元素配分型式呈右倾型,并表现出Eu的正异常及Ce的负异常。石英中流体包裹体的δD_V-SMOW值为-70‰~-66‰,石英的δ¹⁸O_V-SMOW为9.4‰~12.3‰,计算所得的δ¹⁸O_水为-5.1‰~-1.2‰。根据离子色谱分析结果,F^-/Cl^-介于0.009~0.024之间,SO^2-₄/Cl^-介于0.45~1.01之间。综合以上流体包裹体的组成和特征,表明成矿流体可能主要来源于岩浆水和大气降水。     

新疆乔尕山金矿成矿流体地质作用特征

新疆乔尕山金矿与韧性剪切带有关,主要有四个矿化阶段。本文通过矿物中包裹体研究,系统测定了本区不同类型金矿成矿物理化学条件,其中流体体系具有富CO₂的特征,熔融包亵体均一温度达900~1100℃ ,气液包裹体均一温度为240~400℃ ,确定成矿流体体系为Na⁺-K⁺-SO₄^2--HCO₃^--H₂O; 区分了矿床南段及北段包裹体特征,并查明金矿中包裹体的找矿标志。     

贵阳市区地表/地下水化学与锶同位素研究

贵阳市及邻近地区地表和地下水的化学与Sr同位素组成变化反映了典型喀斯特地区地表/地下水文系统的水-岩反应和城市污染特征:水体中的化学溶解物质主要来源于碳酸盐岩(石灰岩和白云岩)的风化作用和膏岩层的溶解,其次为人为污染物的输入;污染物以K⁺,Na⁺,Cl^-,SO^2-₄,NO^-₃为主,枯水期因大气降水补给小而受人为活动影响较大;丰水期和枯水期地表/地下水的化学组成变化说明地表/地下水交换活跃,地下水环境容易受到人为活动影响。     

浙江宁波平原地下水水化学特征及其生态环境效应

【研究目的】 为查明浙江宁波平原地下水特征及成因演化,促进宁波地区地下水环境优化。【研究方法】 在野外调查和取样分析的基础上,充分利用前人资料,综合运用数理统计、相关性分析、Piper三线图、离子比例系数及环境同位素等方法手段,全面系统地分析了宁波平原地下水状况。【研究结果】 宁波平原地表水和潜水以淡水为主,Ⅰ承压水和Ⅱ承压水以微咸水、咸水为主,潜水中HCO₃^-占绝对优势,Cl^-、Ca²⁺、Na⁺次之,地表水和承压水中Cl^-、Na⁺占主导地位,HCO₃^-次之。4种水共划分23种水化学类型,地表水和潜水受大气降水影响明显,深层承压水以封存型为主,与浅表水体天然联系不密切,受地质历史时期海侵影响较大。【结论】 与20世纪70年代相比,宁波城区Ⅰ承压淡水体分布范围无明显变化,Ⅱ承压水在人类生产生活和水体自然循环双重影响下,原淡水区演化出孤岛状咸水体,但淡水体整体分布范围外扩,面积增加了约12 km₂,其生态环境效应趋于正向发展。     

广东省顺德肝癌多发区病因探讨

根据顺德肝癌病多发区与周边正常区土壤、水地球化学特征对比,结合病区人文景观探讨顺德肝癌病因,分析认为病区水中NH₄⁺, NO₂^-, NO₃-的显著异常(高含量)是主要病因。     

离子交换水钠锰矿矿物学特征及高温相变研究

以MnSO₄为原料,以空气为氧化剂在碱性条件下合成K型水钠锰矿,并进行离子交换实验。能谱结果显示:Ba²⁺、Pb²⁺、NH⁺₄和Ag⁺能够全部置换层间的K;而Li⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Na⁺和Cd²⁺离子交换样品仍残留1%～3%的K。XRD和红外光谱结果显示,除Ag离子交换样品外,其它样品均保留了水钠锰矿的层状结构,但是离子交换过程中,矿物结晶度以及锰氧八面体的有序度均有一定程度的变化。差热-热重结果显示,离子交换样品在150～250℃和500～700℃有显著的物相变化和结构调整。层间离子半径和性质决定了高温相变产物。在650℃煅烧后,K⁺、Ba²⁺、Na⁺、Pb²⁺和Ag⁺等大半径离子交换样品生成具有(2×2)型或(3×3)型孔道矿物;而小半径离子不足以支撑水钠锰矿的层状结构,高温时发生分解生成低价态锰氧化物,其中Mg²⁺、Ca²⁺、Cd²⁺和Zn²⁺离子交换样品分解生成黑锰矿,Cu²⁺、Ni²⁺、Li⁺和NH⁺₄离子交换样品则分解生成方铁锰矿。     

南海北部陆坡西沙海槽XS-01站位沉积物孔隙水的 地球化学特征及其对天然气水合物的指示意义*

天然气水合物是近年来国际上发现的一种新型能源,大量赋存在海底沉积物中。西沙海槽位于南海北部陆坡区,周边有多个大型深水油气田区。对该区地形地貌、地质构造和沉积条件分析以及地球物理BSR分布表明,西沙海槽是我国海洋天然气水合物资源勘查的一个有利远景区。文章主要研究了位于西沙海槽最大BSR区内的XS-01站位沉积物孔隙水的地球化学特征,发现该站位孔隙水阴阳离子浓度和微量元素组成特征变化显示出可能与天然气水合物有关的明显地球化学异常,与国际上己发现有天然气水合物地区的异常相类似。因此,认为该站位是西沙海槽区最有利的天然气水合物赋存区,值得进一步的勘查工作。     

甲烷水合物生成过程中海水常量离子浓度的变化规律

本文自行研制了一套甲烷水合物合成装置,模拟海洋环境甲烷水合物的生成过程,对该过程水合物生成位置、形态、反应时间、环境温压条件进行观测,同时连续测试体系海水中常量离子K+、Na+、Ca2+、Mg2+、C1-、SO42-的浓度及海水盐度,探讨水合物生成过程的温压变化及离子浓度变化之间的关系和离子浓度的变化规律.结果表明,海水中甲烷水合物生成具有很大的随机性,在相同的初始条件下可能有不同的水合物成核、聚集过程;甲烷水合物在生成过程中,耗气量不断增加,孔隙水的盐度和海水中常量阴阳离子的浓度也在不断增加,这种变化具有较高的线性相关性(相关系数为0.9848～0.9950),且不受甲烷水合物生成位置及状态的影响;在水合物生成过程的微环境下耗气量相同时,离子浓度存在细微的差异.这些特征为通过测定海底水合物周围孔隙水中常量离子的浓度初步推算水合物的甲烷耗气量提供了依据.     

盐类对甲烷水合物稳定性影响研究进展

甲烷水合物稳定性主要控制着甲烷水合物稳定带的厚度,温度、压力、孔隙水盐度和气体组分等因素影响着水合物稳定带的厚度。甲烷水合物的形成与地层水关系密切,而地层水中的各种盐离子(Cl~-、Na~+、Mg~(2+)、SO_4(~2-)、Ca~(2+))以及过渡金属(Fe、Mn、Cu、Co、Ni等)会影响天然气水合物的形成和分解条件。因此,研究盐类对甲烷水合物的稳定性认识有助于更加深入了解天然气水合物的成藏条件。本文分析了氯化物、硫酸盐、碳酸盐三大盐类对甲烷水合物稳定性的影响:同一盐类不同盐度条件下,随着盐度的增加,甲烷水合物相平衡曲线向低温高压偏移。总结了不同盐类和阴阳离子对甲烷水合物的抑制作用大小:在相同浓度、不同盐类条件下,盐类浓度在1.0~1.5 mol/L时盐类对甲烷水合物的抑制作用大小为MgCl_2CaCl_2Na ClKCl,盐类浓度大于1.5 mol/L时CaCl_2的抑制作用较强;阴离子对甲烷水合物的抑制作用大小争议较大,阳离子中Mg~(2+)对甲烷水合物的抑制作用最强。从目前的研究成果来看,已有数据与实际地质条件还存在一定差距,需要在真实实验条件下加强氯化物-硫酸盐-碳酸盐-甲烷-水体系的详细研究。本文提出,将高压可视反应腔与显微激光拉曼技术相结合,有望准确获取天然气水合物稳定形成时的温压条件,明确盐类和阴阳离子的抑制作用大小,以及盐类和离子特性如何影响水合物的形成和稳定,以便为未来的水合物勘探开发提供参考。     

Estimation of medium effects on equilibrium constants in moderate and high ionic strength solutions at elevated temperatures by using specific interaction theory (SIT): Interaction coefficients involving Cl, OH- and Ac- up to 200°C and 400 bars

In this study, a series of interaction coefficients of the Brønsted-Guggenheim-Scatchard specific interaction theory (SIT) have been estimated up to 200°C and 400 bars. The interaction coefficients involving Cl^- estimated include ε(H⁺, Cl^-), ε(Na⁺, Cl^-), ε(Ag⁺, Cl^-), ε(Na⁺, AgCl₂ ^-), ε(Mg²⁺, Cl^-), ε(Ca²⁺, Cl^-), ε(Sr²⁺, Cl^-), ε(Ba²⁺, Cl^-), ε(Sm³⁺, Cl^-), ε(Eu³⁺, Cl^-), ε(Gd³⁺, Cl^-), and ε(GdAc²⁺, Cl^-). The interaction coefficients involving OH^- estimated include ε(Li⁺, OH^-), ε(K⁺, OH^-), ε(Na⁺, OH^-), ε(Cs⁺, OH^-), ε(Sr²⁺, OH^-), and ε(Ba²⁺, OH^-). In addition, the interaction coefficients of ε(Na⁺, Ac^-) and ε(Ca²⁺, Ac^-) have also been estimated. The bulk of interaction coefficients presented in this study has been evaluated from the mean activity coefficients. A few of them have been estimated from the potentiometric and solubility studies. The above interaction coefficients are tested against both experimental mean activity coefficients and equilibrium quotients. Predicted mean activity coefficients are in satisfactory agreement with experimental data. Predicted equilibrium quotients are in very good agreement with experimental values. Based upon its relatively rapid attainment of equilibrium and the ease of determining magnesium concentrations, this study also proposes that the solubility of brucite can be used as a pH (pcH) buffer/sensor for experimental systems in NaCl solutions up to 200°C by employing the predicted solubility quotients of brucite in conjunction with the dissociation quotients of water and the first hydrolysis quotients of Mg²⁺, all in NaCl solutions.     

Thermodynamic and pore water halogen constraints on gas hydrate distribution at ODP Site 997 (Blake Ridge)

Marine sediment sequences with CH₄ hydrate are characterized by an atypical depth profile in dissolved Cl⁻ squeezed from pore space: a shallow subsurface Cl⁻ maximum overlies a lengthy and pronounced Cl⁻ minimum. This pore water Cl⁻ profile represents a combination of multiple processes including glacial–interglacial variations in ocean salinity, advection and diffusion of ions that are excluded during gas hydrate formation at depth, and release of fresh water from dissociation of hydrate during core recovery. In situ quantities of gas hydrate can be determined from a measured pore water Cl⁻ profile provided the in situ pore water signature prior to core recovery can be separated. Ocean Drilling Program (ODP) Site 997 was drilled into a large CH₄ hydrate reservoir on the Blake Ridge in the western Atlantic Ocean. Previously we have constructed a high-resolution pore water Cl⁻ profile at this location; here we present a `coupled chloride-hydrate' numerical model to explain basic trends in the Cl⁻ profile and to isolate in situ Cl⁻ concentrations. The model is based on thermodynamic and ecological considerations, and uses established equations for describing chemical behavior in marine sediment–pore water systems. The model incorporates four key concepts: (1) most gas hydrate is formed immediately below the SO₄²⁻ reduction zone; (2) fluid, dissolved ions and gas advect upward through the sediment column; (3) CH₄ hydrate dissociates at the base of hydrate stability conditions; and (4) seawater salinity fluctuates during glacial–interglacial cycles of the late Pliocene and Quaternary. Rates of upward advection in the model are sufficient to account for measured Br⁻ and I⁻ concentrations as well as CH₄ oxidation at the base of the SO₄²⁻ reduction zone. In situ pore water Cl⁻ inferred from the model is similar to that determined by limited direct sampling; in situ CH₄ hydrate amounts inferred from the model (an average of about 4% of porosity) are broadly consistent with those determined by direct gas sampling and indirect geophysical techniques. The model also predicts production of substantial quantities of free CH₄ gas bubbles (>2.5% of porosity) at a depth immediately below the lowest accumulation of CH₄ hydrate in the sediment column. Our explanation for the pore water Cl⁻ profile at Site 997 is important because it provides a theoretical mechanism for understanding the distribution of interstitial water Cl⁻, gas hydrate, and free gas in a marine sediment column.     

祁连山老虎沟12号冰川积雪化学特征及环境意义

2012年6月在祁连山老虎沟12号冰川采集雪坑和表层雪样品, 结合相关分析法、 海盐示踪法、 气团轨迹法等方法, 对冰川积雪的主要化学离子特征、 来源及环境意义进行分析研究.结果表明, 积雪中平均离子浓度Ca²⁺>SO₄^2->NH₄⁺>NO₃^->Cl^->Na⁺>Mg²⁺>K⁺. 雪坑中Ca²⁺是主要的阳离子, SO₄^2-是主要的阴离子; 各种离子在雪坑中的平均浓度要远大于表层雪, 而且雪坑中的化学离子浓度峰值与污化层有着很好的对应性.同时, 与青藏高原、 中亚天山、 阿尔泰山以及北半球其他区域高海拔雪冰化学特征进行比较, 发现祁连山老虎沟12号冰川区积雪化学特征受亚洲粉尘源区陆源矿物影响较大.然而, 雪坑中的离子(尤其是Na⁺和Cl^-)除了陆源矿物粉尘之外, 部分还来源于海洋源.结合NOAA Hysplit模型对冰川区积雪化学离子来源进行了后向轨迹反演验证.     

测试滞后对岩溶水样性质的影响研究

样品测试是研究岩溶区水工环问题的重要手段。岩溶区交通不便利、样品运输困难以及测试单位处理样品不及时,导致样品测试存在不同程度的滞后,现有研究还不能有效解释"测试滞后"对岩溶水样性质有何影响。为此,本文以云南宣威市一典型岩溶泉水为研究对象,通过离子色谱仪、原子发射光谱仪等测试手段,对同一时间点采集的泉水样品按照时间序列对K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO2-4、HCO-3、pH、NO-3、CO2(fs)共10项指标进行对比实验,探讨"测试滞后"对岩溶水样性质的影响。结果表明:岩溶水样放置过程中,各指标A类标准不确定度为0. 02～1. 83,HCO-3、Ca2+不确定度值显著高于其他指标; Shapiro-Wilk正态性检验结果显示pH、K+、Mg2+、Cl-、NO-3服从正态分布;随着时间变化,各指标相对偏差变化范围0%～57. 38%,其中pH、Ca2+、SO2-4、NO-3的相对偏差在允许误差范围之内; 10项指标均值含量与变异系数总体呈显著负相关性(Spearman相关系数为-0. 709,P 0. 05),变异系数为Na+ K+ CO2(fs) Mg2+ Cl-SO2-4 Ca2+ HCO-3 p H NO-3,揭示测试滞后对不同指标的影响程度不同,其中对质量分数低的指标影响尤为突出。在整个实验期间内,水样水质变化可分为5个阶段:以各项指标未出现明显变化的初期稳定阶段(0～3d),以Na+、K+、Mg2+三项指标出现显著变化的初步变化阶段(3～5d),以多项指标发生较为显著变化的混合变化阶段(5～17d),以微生物作用为主的细菌潜在影响阶段(17～35d),以水质趋于稳定的相对平衡阶段(35～75d),其中"细菌作用"和"碳酸平衡作用"是岩溶水样放置过程中存在的两个重要作用机制。研究结果可为提高岩溶水样测试质量提供科学指导。     

Water soluble components of PM10 Chongqing, China

The concentrations of water soluble ions (Na⁺, NH₄ ⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, NO₃ ^-, Cl^-, and SO ₄ ^2- ) in PM₁₀ samples collected on cellulose filters by a medium-volume cascade impactor were determined, which were obtained from three kinds of areas in Chongqing: industrial area (Jiulongpo district), commercial and residential area (Jiangbei district) and background area (Jinyun Mountain in the Beibei district). The results showed that except for the background site, the annual average values of PM₁₀ are 23% – 61% higher than the national air quality standard (GradeII) (0.1 mg/m³), even that the value of the control site is still 20% higher than American standard (0.05 mg/m³). This implied that serious pollution of fine particles occurred in Chongqing. Nine kinds of soluble ions in water of PM₁₀ were analyzed by ion chromatography (IC) and the annual average concentrations follow the order of [SO ₄ ^2- ] > [NO³ _-] > [Cl^-] > [F^-], and [Ca²⁺] > [NH₄ ⁺] > [K⁺] > [Na⁺] > [Mg²⁺]. Their values were different in these areas: the industrial area > the commercial and living area > the control area. As for NH_{4 +}, K⁺, Ca²⁺, NO₃ ^- and SO ₄ ^2- , their seasonal average concentrations show a similar variation trend: the values in spring and fall were higher than those in summer and winter. The seasonal average concentrations of [Cl^-], [F^-], [Na⁺] and [Mg²⁺] are much lower than those of other ions. However, the concentrations of [Na⁺] changed more greatly in different seasons than those of the other three ions. Correlation coefficients showed that the three areas have been polluted by coal smoke and dust to different extents, while some local resources of pollution should be taken into consideration as well.     

玉龙雪山地区大气降水中粉尘颗粒物特征研究

以在玉龙雪山地区采集的大气降水样品为主要研究载体,分析了大气降水中粉尘颗粒物随时间的变化特征和影响大气降水中粉尘含量的潜在因素. 结果表明：大气降水中颗粒物浓度和典型粉尘特征化学离子含量的变化具有很好的一致性,且季风期末大气降水中的微粒含量显著升高,显示了明显的季节性变化特征. 丽江市和甘海子盆地大气降水中粉尘化学离子含量(SO₄^2-,Mg²⁺,Ca²⁺,K⁺,NH₄⁺,NO₃^-,粉尘浓度)之间具有较好的相关性,反映了这些离子共同的来源. 降水中pH值和电导率的变化很大程度上受到粉尘活动的影响,海盐气溶胶粒子对玉龙雪山地区大气降水中典型粉尘微粒(除Cl^-和部分Na⁺之外)的沉降没有贡献. 此外,降水化学和微粒分析表明,丽江市区的大气环境不排除人为活动的影响.