原油中常见化合物的全二维气相色谱-飞行时间质谱分析

全二维气相色谱-飞行时间质谱分析是近年来发展起来的一项全新的复杂混合物分离分析技术,该技术在分离石油烃类化合物方面显示出比传统一维色谱-四极杆质谱分析更强的优越性。通过不同类型原油的全二维气相色谱-飞行时间质谱分析,建立生物解降原油饱和烃组分和轻质原油烃类组分(饱和烃与芳烃)的分析方法,得到了甾烷、萜烷和芳烃化合物的二维平面点阵图和三维立体图。结果表明,该方法在原油的萜类化合物和轻质原油的饱和烃与芳烃同时分离方面取得了良好的结果,许多在普通一维色谱分析中不能分离或分离效果不佳的共馏化合物得到了很好的分离。     

吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定地下水中的挥发性有机物

利用吹扫捕集-气相色谱/质谱联用技术,建立了适用于地下水中氯代烃、苯系物、氯代苯类等25种挥发性有机污染物的分析方法。采用选择离子监测与全扫描交替方式进行质谱定性,内标法定量,方法检出限为0.10～0.20μg/L,样品加标的平均回收率在83.9%～104.5%,相对标准偏差(RSD,n=7)在3.23%～10.1%。方法检出限低,精密度好,分析快速,适用于大批量地下水中挥发性有机物的分析。     

薄层色谱-光密度法分离分析原油族组成

以微型柱色谱为基础,分离原油样的族组成。用薄层色谱扫描仪测定各组分的光密度,建立与柱色谱之间映射关系,计算出各组分的含量和原油的族组成。通过比较发现,薄层色谱测定结果与微型柱色谱吻合较好,且具有分离效果好、灵敏度高、操作简便、快速等优点。对于含蜡量较高的样品,薄层色谱一光密度法测定的原油族组成更精确。     

沉积有机质激光热裂解色谱质谱探针分析技术的尝试及其前景探讨

激光热裂解－色谱－质谱分析方法具有从技术层面上融合分子地球化学方法和有机岩石学方法的潜能。通过抚顺煤镜质组分和树脂体的研究实例，介绍了激光热裂解－色谱－质谱探针分析的基本原理及测试方法。抚顺煤显微组分的微区热裂解产物特征中，镜质组和树脂体热解产物的正烷烃、烷基萘和四氢化萘的总体面貌相似，但树脂体中正烷烃含量较低，而烷基四氢化萘明显较高，这可能反映显微组分形成过程中发生过低分子烃类在各显微组分之间的混合作用。除此之外，还把激光热裂解－色谱－质谱探针技术与传统的分子地球化学方法、有机岩石学方法进行比较。探讨了激光热裂解－色谱－质谱探针技术的应用前景以及尚待解决的技术问题。落射到样品表面的激光束能量（温度）和控制和激光辐射时间的，激光束斑大小、热解产物量、色谱－质谱检验灵敏度极限三者关系等，都是限制新技术应用的技术问题。     

电感耦合等离子体质谱联用技术在元素形态分析中的应用进展

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)作为一种高灵敏度的分析技术在痕量超痕量无机元素分析方面已被广泛应用,其与色谱分离技术相结合为元素形态分析提供了强有力的检测工具。本文阐述了近年来利用不同ICP-MS联用技术进行元素形态分析的研究进展,主要包括:(1)气相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术(GC-ICP-MS);(2)毛细管电泳-电感耦合等离子体质谱联用技术(CE-ICP-MS);(3)离子色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术(IC-ICP-MS);(4)高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术(HPLC-ICP-MS)。在此基础上归纳总结了中国元素形态分析领域的主要研究情况,对元素形态分析发展前景作了展望。这些联用技术中,GC-ICP-MS的灵敏度高,样品传输率接近100%,但其适用于易挥发或中等挥发性样品的分离,应用范围相对较窄;CE-ICP-MS的分离效率高,样品和试剂消耗量少,但受到其进样量限制使得最低检出浓度较大;IC-ICP-MS主要分析阴离子和阳离子及小分子极性化合物,是液相色谱的有益补充,具有分离效果好和快速方便等优点,但离子色谱流动相中的盐类会造成ICP-MS进样管和采样锥的堵塞,使得基体效应严重;HPLC-ICP-MS以其广泛的应用范围、简单的接口技术,成为元素形态分析研究中应用最广泛的联用技术。本文认为,元素形态分析研究中开展复杂基体样品前处理方法研究,研制系列元素形态分析标准物质,建立多元素形态同时分析方法是元素形态分析领域的发展方向。     

吹扫捕集/气相色谱-质谱法测定地下水中30种挥发性有机物

在测定地下水中有机污染物时,捕集阱的填料对分析结果有很大的影响.本文采用吹扫捕集/气相色谱-质谱联用技术,建立了适用于地下水中卤代烃、氯代苯、苯系物等30种挥发性有机污染物的分析方法.对11#捕集阱( VOCARB3000)和10#捕集阱(Tenax/硅胶/碳分子筛)进行比较实验和捕集阱的填料进行选择优化,结果表明,以氮气为吹扫气,11#捕集阱的检出限比10#捕集阱的检出限低,富集效率和响应值更高,更适合分析低含量的地下水样品;Rtx - 502.2毛细柱(60 m×0.32 mm×1.8 μm)对目标组分有更好的分离效果,且柱流失小、色谱峰响应高;利用选择离子扫描方式对目标物进行扫描,采用内标法定量,提高了方法灵敏度,消除了组分的干扰以及整个分析过程中存在的系统误差.方法检出限为0.031 ～0.059 μg/L,精密度(RSD)为1.02％ ～5.19％(n=7),回收率为87.7％ ～118.0％(n=7),各组分相关系数均在0.9991以上.方法操作简便,对环境污染小,可满足大批量地下水中痕量挥发性有机物的分析要求.     

实验室条件下微生物降解原油的地球化学特征研究

通过对胜利油田四个正常原油样品微生物作用前后的族组分及饱和烃色谱质谱分析,发现实验室条件下微生物对原油有明显的降解作用。微生物作用以后的原油族组分其饱和烃相对含量降低,饱/芳比也明显降低,而芳烃、非烃和沥青质的相对含量都不同程度的升高。通过饱和烃色谱-质谱分析,发现微生物作用以后原油正构烷烃被严重降解,姥/植(Pr/Ph)比值和∑C_21-/∑C₂₂₊比值都明显降低。微生物作用原油后能产生表面活性剂,造成了培养基表面张力的降低。     

鄂尔多斯盆地姬塬-西峰地区原油地球化学特征及油源分析

采用色谱-质谱(GC-MS)、裂解-色谱-质谱(Py-GC-MS)、色谱-同位素比值质谱(GC-IRMS)等方法,系统地分析了鄂尔多斯盆地南部姬塬与西峰地区原油的地球化学特征,重新确定了原油成熟度及对应源岩的形成环境.分析表明,单体碳同位素组成偏轻,介于-30‰～-33‰之间.原油饱和烃馏分中五环三萜烷含量较高;藿烷以C30藿烷占优势,C29藿烷次之;含较高的18α(H)-30-降新藿烷(C29Ts);C30重排藿烷和伽马蜡烷含量较低;规则甾烷含量高并以C29甾烷为主,含一定的孕甾烷、升孕甾烷和重排甾烷;芳烃馏分中富含萘、菲系列化合物;沥青质裂解产物中芳基类异戊二烯烃含量很低.原油成熟度相当于镜质组反射率0.82%左右,是烃源岩在生油高峰阶段的产物.油源分析表明,该区原油主要来源于三叠系长7段泥岩,有机质形成于水体较深、淡水湖相沉积环境.     

油藏地球化学测试技术在大庆油田的应用

介绍了四项油藏地球化学新技术及在油田勘探开发研究中的实际应用效果.高温气相色谱技术把原油组分的分析范围从C1～C40提高到C1～C100;含氮化合物分离测试技术,实现了对原油中微量含氮化合物的分离和色质绝对量定量检测;储层油水层划分技术开发出了判别油水层技术;原油开采动态监测气相色谱技术在国内首次开发出了四层原油产能配比实验方法.这些技术经过在大庆油田两年多的实际应用,在稠油类型、油源对比、油气运移、油水层划分、油井产能监测等研究中都发挥了重要作用.     

气相色谱-质谱在地下水检测过程中的重要性

采用气相色谱法、高效液相色谱法、气相色谱-质谱法对地下水样品中α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p,p’-DDE、p,p’-DDD、o,p’-DDT、p,p’-DDT、六氯苯、苯并(a)芘等组分进行测定时,通过气相色谱-质谱在测量复杂基体待测样品组分中的识别作用、在高浓度待测样品组分检测中的确认作用以及对样品检测结果假阳性现象的判断作用等内容,论证了气相色谱-质谱技术在测定复杂基体或高浓度地下水样品过程中的重要性,确保了地下水调查项目测量数据准确可靠。     

鄂尔多斯盆地西峰油田原油地球化学特征及其成因

通过对鄂尔多斯盆地西峰油田原油进行系统地采样和高分辨率的GC-MS、IRMS分析,研究了原油的生物标志化合物和碳同位素组成特征,并且进行了油源对比,探讨了其成因。研究资料指示了所研究原油属于同一成因类型;原油有机母质为菌藻类和高等植物,特别是高等植物为原油的形成作出了贡献;原油形成于弱还原和淡水或微咸水环境;原油均为成熟原油;原油地球化学特征和上三叠统延长组长,油层组具有亲缘关系,反映了原油主要来源于长,油层组。这些研究结果为盆地的石油勘探提供了科学依据。     

鄂尔多斯盆地西峰油田原油芳烃地球化学研究

通过对鄂尔多斯盆地西峰油田原油进行系统地采样和高分辨率的GC-MS分析,研究了原油的芳烃组成特征,进行了油源对比,探讨了原油成因。结果表明:所分析原油属于同一成因类型;烷基萘和含硫芳烃的分布特征与有机质类型和沉积环境密切相关;西峰油田原油形成于弱还原环境,为菌藻类和高等植物母质来源,特别是高等植物为原油的形成做出了重要贡献,成熟度较高。原油地球化学特征和上三叠统延长组长7油层组烃源岩相似,反映了原油主要来源于长7油层组。这些研究结果为盆地石油的进一步勘探提供了一定科学依据。     

柴达木盆地北缘冷湖地区原油对比

借助色谱质谱测试,对柴达木盆地北缘冷湖地区冷湖三、四、五号构造上22 个原油样品的生物标志化合物组成进行了系统分析。根据萜烷和甾烷相对含量的不同,将该区原油分成为3 类,即低熟单源型原油、成熟混源型原油和高熟混源型原油。对比研究表明,冷湖三号、四号构造原油链烷烃表现为nC20 前低分子量优势,五号构造原油则表现为nC21 后高分子量优势,从三号至五号,原油中四环萜烷相对含量逐渐变小,而重排藿烷、重排甾烷相对含量依次增加,说明母源类型依次变差,而成熟度则依次变高。     

Determination of hydrocarbon distributions in oils and sediment extracts by gas chromatography—high resolution mass spectrometry

The distributions of steroid and triterpenoid hydrocarbons in crude oils and sedimentary rock extracts can be routinely determined by the direct injection of the sample into a gas chromatograph coupled to a mass spectrometer (GC-MS). The mass spectrometer is operated at a resolution of about 2500 (10% valley), and only the ion intensities at selected accurate mass values, diagnostic of the structural types of interest, are monitored throughout the analysis. The distributions, so obtained, find application in the assessment of the source and thermal maturity of crude oil accumulations in the subsurface. This technique eliminates chromatographic separation steps and combines two analyses in one. Thus, more geological samples and reference mixtures may be analyzed in a given time.     

鄂尔多斯盆地南部中生界原油地球化学特征及油源分析

系统采集鄂尔多斯盆地南部中生界的烃源岩、原油及油砂样品,对其饱和烃和芳烃馏分进行气相色谱-质谱分析,通过 对生物标志物组成特征的研究,分析和探讨中生界原油的油源。结果表明:根据 8β(H)-补身烷和 C3017α(H)-重排藿烷含量, 鄂尔多斯盆地南部中生界原油可划分为I,II,III类。第I类原油 8β(H)-补身烷含量高, C3017α(H)-重排藿烷含量低,来自 深湖相沉积相带的长 7 油页岩 (A1 类),第II类原油 8β(H)-补身烷含量较高, C3017α(H)-重排藿烷含量中等,来自深湖—半深 湖沉积相带的长 7 暗色泥岩 (A2 类),第III类原油 8β(H)-补身烷含量低, C3017α(H)-重排藿烷含量高,来自半深湖沉积相带的 长 7 暗色泥岩 (A3 类),由于采集样品数量限制,第III类原油不排除来自长 8 或长 9 暗色泥岩 (A3 类) 的可能,目前发现的原油 主要是第I类,即各油层组的原油主要是由长 7 油页岩提供的,它是鄂多斯盆地南部中生界的主力烃源岩。     

黔东南凯里地区奥陶系原油及灰岩缝洞油苗地球化学特征与成因

对黔东南凯里地区虎47井中奥陶统大湾组轻质原油及其附近露头的中下奥陶统大湾组和红花园组灰岩晶洞和裂缝中的残余油苗进行了色谱、色-质谱及碳同位素测试分析,根据其分子地球化学特征和有机质成熟度,进行了油源对比。结果表明:原油及油苗的干酪根均来源于藻类植物,形成于还原环境;甲基菲指数揭示原油呈成熟油特征,而油苗则呈高成熟油特征。经碳同位素对比(特别是单体烃同位素对比)认为,原油及油苗均是来源于本区下寒武统牛蹄塘组泥质烃源岩,但形成期次有所不同,为同源不同期的产物。     

柴达木盆地西部原油极性化合物特征及其地球化学意义

柴达木盆地西部原油主要形成于高盐强还原环境和有机质低成熟演化阶段。这种特殊成油环境，为研究原油中极性生物标志物示踪作用提供了有利条件。对6个原油胶质馏分硅醚衍生物进行了GC—MS分析，从中检出丰富的脂肪酸、烷基醇、脂肪酸甘油—酯、酰胺和甾烯醇化合物，并且脂肪酸甘油—酯为首次从原油中检出。研究认为，这些生物标志化合物主要来自母源。它们的分布特征为链状化合物以短链组分为主，甾醇主要为C27甾烯醇，指示成油母质主要为菌藻类；高丰度脂肪酸甘油—酯的存在，提出生物油脂是这些原油的重要成油母质。原油中存在不饱和链状化合物及其高的CPI值和甾烯醇都说明原油具有低的成熟度。通过原油极性和烷烃化合物的对比研究，认为成油物质及其低演化产物的可溶有机质胶质组分，对原油的形成可能起了重要的作用。     

The determination of biomarker distributions by tandem mass spectrometry

The rapid development of biomarker geochemistry and its application to petroleum exploration problems has been due in no small part to gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The recent availability of hybrid and triple stage quadrupole mass spectrometers have introduced a number of novel ways for the detection and identification of biomarkers present in extremely complex mixtures of organic compounds from various sources including crude oils and source rock extracts.A triple stage quadrupole mass spectrometer has been used in the MS/MS mode with both a gas chromatograph and direct insertion probe as inlet systems, to develop alternative methods for biomarker analyses. Selected ions formed in the ion source of the mass spectrometer are permitted to enter the collision cell where, following collision with an inert gas, the daughter ions are separated using the third quadrupole. In this manner specific parent/daughter ion relationships are utilized to monitor and resolve classes of biomarkers or individual components from within a complex mixture. Furthermore, deuterated analogues of naturally occurring biomarkers can be utilized for quantitation purposes since the parent/daughter relationship for the standard will differ, depending on the number of deuterium atoms present, even though the relative retention times are identical.The ability of MS/MS to resolve components spectrometrically as well as chromatographically greatly enhances the analytical short-column capabilities of this system. In this paper the utilization of GC-MS/MS and the direct insertion probe MS/MS to determine biomarker distributions in crude oils both qualitatively and quantitatively are discussed. The results from the study show that it is possible to use the probe data to rapidly correlate oils on the basis of their source materials and if necessary select samples for more detailed analysis by GC-MS/MS. A major advantage of the direct insertion probe method is speed of analysis although some component resolution is lost. In an effort to minimize this problem and still maintain the rapid analysis time, the use of short columns in the GC is also described. This approach provides the ability to undertake relatively rapid analyses with limited chromatographic resolution but at relatively high levels of sensitivity.     

塔里木盆地原油噻吩类化合物的组成特征及地球化学意义

对塔里木盆地典型原油噻吩类化合物含量和组成特征研究,发现不同类型原油苯并萘噻吩和二苯并噻吩系列化合物占芳烃化合物的百分含量相差明显,海相油含量最高,湖相油次之,而煤成油最低。本文提出了４－甲基二苯并噻吩／二苯并噻吩、（２＋３）－甲基二苯并噻吩／二苯并噻吩比值是区分海相油和湖相油新的有机地球化学参数。二苯并噻吩系列化合物最大烷化度表明海相油呈现出高烷化度,而陆相油则表现为低烷化度,即从海相泥灰岩原油、海相碳酸盐岩原油到湖相油和煤成油依次减少。这是因为富硫与贫硫干酪根在生烃过程中的环化作用或支链化作用程度差异所造成的。     

酒西盆地石油非均质性的控制因素

运用先进的分析测试手段对来自酒西盆地六个油田的 2 0多个油样进行了全油碳同位素、饱和烃气相色谱与质量色谱及正构烷烃分子碳同位素等较为全面的分析与研究。确定源岩相、水洗、生物降解作用与成熟度不是酒西盆地石油非均质性的控制因素。最后选取 1 5个油样进行中性吡咯氮化合物分析,用中性吡咯氮中的咔唑类化合物作为运移参数,较为详细地研究原油的运移分馏作用。此类化合物作为运移参数的基本原理是石油运移过程中,不同结构的咔唑类化合物与水及岩石中矿物发生吸咐作用的强烈程度不同,导致不同的运移分馏作用。根据咔唑类化合物的变化得出控制酒西盆地石油组成非均质性的主要因素是油气运移分馏作用,证实酒西盆地石油运移方向主要是从西至东,青西凹陷是其油源区。