高精度硅同位素分析方法研究进展

基于碱熔法的改进和多接收电感耦合等离子质谱仪（MC-ICP-MS）的发展,近年来高精度Si同位素组成（δ30Si）分析方法取得了长足进步,分析精度（2SD）自气体质谱仪（GS-MS）时代的±0.15‰~±0.30‰ 提高到优于±0.10‰,足以辨析高温过程中Si同位素发生的微小分馏,并且避免了实验流程中使用含氟等危险化学品。二次离子质谱（SIMS）和飞秒激光剥蚀（fs LA）的发展使得原位Si同位素组成分析精度近期也优化到±0.10‰~±0.22‰。文章对近年来Si同位素分析方法的发展沿革进行综述,探讨建立溶液法MC-ICP-MS的高精度Si同位素分析方法的进展与局限,并比对了国内外各个实验室已发表国际国内Si同位素标准物质测定值,最后总结了硅酸盐地球（BSE）、地壳和陨石等主要地质储库的δ30Si组成范围。     

样品量差异对团簇同位素Δ47测定的影响

团簇同位素是地球化学领域的新兴技术,已成功应用于古温度重建研究。由于团簇同位素的自然丰度极低,目前碳酸盐中团簇同位素Δ₄₇测定所需要的样品量仍较大（约10 mg）,因此如何在保证Δ₄₇测定值可靠的前提下,使用更少量的样品进行测定一直是各实验室努力的目标。本研究在福建师范大学稳定同位素中心,以实验室高纯CO₂气体（Gas-lab）为测试对象,基于Mat 253 Plus同位素比质谱仪双路测定模式,通过不同气体量条件下的对比测定,探讨了双路模式下样品量的差异对测量结果的影响。研究结果显示：在可变体容积储样器体积为100%、 70%、 30%和15%的设定气体量条件下,每个测定过程中Gas-lab的Δ₄₇的测定值变化范围分别为-0.047‰～0.059‰、-0.054‰～0.039‰、-0.067‰～0.083‰和-0.065‰～0.058‰,当气体量较小时,测定的Gas-lab的Δ₄₇值更为分散。因气体同位素质谱仪在不同信号强度时测定的同位素值存在差异,在气体量较少条件下测量过程中...     

硫化物中硫同位素组成的EA-IRMS分析方法

进行元素分析仪（EA）-稳定同位素质谱仪（IRMS）系统测定硫化物中硫同位素实验,并建立在线连续流分析方法.当参考气离子流强度为1.5V,Ag2S样品量为0.6 mg,Conflo Ⅳ-He载气压力为1.01＆#215;105 Pa,EA系统He载气流量为90～100 mL/min,氧气流量为175 mL/min,反应炉温度为1020℃,色谱分离柱温度为100℃时,系统测量准确度为0.15‰、精密度0.12‰,可以满足快速、高效测定硫同位素的要求.     

V和Ba同位素分析方法综述

随着多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)的应用,金属稳定同位素的分析方法不断得到改善和突破,这使得金属稳定同位素地球化学成为国际上新兴的地球科学方向。本文以V和Ba同位素为代表,详述了这两个体系近年来分析方法的进展。重点介绍了中国科学技术大学金属稳定同位素实验室建立的高精度的V同位素分析方法[δ~(51)VAA的长期外部测量精度好于±0.1‰(2SD)],以及将SRM3104a作为基准标样的Ba同位素分析方法[δ~(137/134)Ba_(SRM3104a)长期外部测量精度优于±0.05‰(2SD)]。     

锡同位素的理论研究及应用

随着多接收质谱仪分析技术的进步,锡同位素的理论研究和应用取得了巨大的进展,本文综述了锡同位素的研究进展及其应用.由于双稀释剂法与多接收电感耦合等离子质谱仪的结合,使得锡同位素分析的外部精度可达0.03‰以上,比热电离质谱仪高了一个数量级,分析测试精度明显提高.目前,己识别出地幔(δ122/118Sn:0.33‰～ 0.65‰)和地壳(δ122/118Sn:0.16‰～0.43‰)样品具有明显不同的锡同位素组成,并发现氧化还原、气液分离、部分熔融和结晶分异等地质过程均有明显的锡同位素分馏.作为新兴的非传统稳定同位素的一员,锡同位素已经在揭示成矿过程,制约行星的演化和青铜器的鉴伪等方面展现了独特的优势.随着人们对锡同位素分馏机理研究的不断深入,锡同位素在地质学、行星科学和考古学等领域将会得到更加广泛的应用.     

MC-ICP-MS锂同位素溶液分析技术与应用

Li同位素是一种新兴的非传统稳定同位素示踪工具,在地质学、地球化学研究中具有广阔的应用前景。目前,Li同位素溶液分析技术主要采用热电离质谱仪（TIMS）和多接收电感耦合等离子质谱仪（MC-ICP-MS）,与TIMS相比,MC-ICP-MS具有分析精度高、样品量少、测试速度快等诸多优点。本研究团队近年来建立了MC-ICP-MS高精度Li同位素分析方法,在天然样品、标准物质以及石英包裹体的Li同位素测定中都取得了良好结果。以此为依托,研究团队建立了适用于西藏本地岩石成因研究的Li同位素地质端元,并将Li同位素应用于青藏高原岩石圈结构及其隆升历史、川西碳酸岩型稀土矿床富集机制、四川呷村VMS型矿床成矿流体来源和四川甲基卡硬岩型Li矿床富集机理等方面。本文比较详细地综述了这些研究进展,旨在加深对Li同位素溶液分析技术的理解,展示其在地球化学研究中的良好应用前景。     

MC-ICP-MS锂同位素溶液分析技术与应用

Li同位素是一种新兴的非传统稳定同位素示踪工具,在地质学、地球化学研究中具有广阔的应用前景。目前,Li同位素溶液分析技术主要采用热电离质谱仪（TIMS）和多接收电感耦合等离子质谱仪（MC-ICP-MS）,与TIMS相比,MC-ICP-MS具有分析精度高、样品量少、测试速度快等诸多优点。本研究团队近年来建立了MC-ICP-MS高精度Li同位素分析方法,在天然样品、标准物质以及石英包裹体的Li同位素测定中都取得了良好结果。以此为依托,研究团队建立了适用于西藏本地岩石成因研究的Li同位素地质端元,并将Li同位素应用于青藏高原岩石圈结构及其隆升历史、川西碳酸岩型稀土矿床富集机制、四川呷村VMS型矿床成矿流体来源和四川甲基卡硬岩型Li矿床富集机理等方面。本文比较详细地综述了这些研究进展,旨在加深对Li同位素溶液分析技术的理解,展示其在地球化学研究中的良好应用前景。     

基于多接收稀有气体质谱Argus Ⅵ的激光40Ar-39Ar测年方法及其地质应用

单接收稀有气体质谱仪由于效率、测试精度相对较低,制约了高精度40Ar-39Ar测年的进一步发展.近年来,新一代多接收稀有气体质谱仪在高精度40Ar-39Ar测年中显示出巨大的优势和潜力,并得到了日益广泛的应用.简要介绍了基于多接收稀有气体质谱仪Argus Ⅵ的激光全熔/阶段加热40Ar-39Ar测年实验技术,并对空气氩同位素、标准样品FCs和YBCs以及东昆仑开木其花岗岩体钾长石样品开展了测试研究.结果显示,连续4个月326次循环测试得到的空气氩同位素比值及对应的质量歧视因子（MDF）十分一致,显示了仪器系统良好的稳定性;FCs与YBCs单颗粒全熔“模式年龄”结果表明,仪器在单颗粒、微量样品测试中具有良好的测试精度,“模式年龄”精度可以达到1‰以下（不含衰变常数及标准样品年龄误差）;FCs的单颗粒全熔测试获得的J值及F值（40Ar*/39Ar_K）与萨尔茨堡大学ARGONAUT实验室结果具有相同的变化趋势,均反映了捷克LVR-15反应堆中子通量的梯度变化;对YBCs单颗粒全熔测试获得YBCs与FCs之间的内部校正系数R_FCsYBCs=1.045 304±0.000 752（1σ）,YBCs单颗粒全熔年龄为29.280±0.086（1σ）,与前人结果在误差范围内一致.对东昆仑开木其花岗岩钾长石激光阶段加热测试,得到其坪年龄为229.9±0.2 Ma（1σ,MSWD=1.59）,反等时线年龄为229.8±0.4 Ma（1σ,MSWD=1.71）.综合区域内已有锆石U-Pb年代学及黑云母、钾长石40Ar-39Ar年代学研究成果,认为开木其岩体钾长石40Ar-39Ar年龄反映了东昆仑晚三叠世的一次快速冷却-剥露过程.      

钼的稳定同位素体系及其地质应用

近年来多接收杯电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)的广泛应用,大大提高了Mo同位素分析方法的精度和效率,使Mo同位素地球化学成为当前地学研究领域中的一个前沿方向.本文综述了Mo稳定同位素的最新研究进展及其地质应用.自然界中的Mo同位素(δ98/95Mo)的一般变化范围是-1.35‰～2.60‰.Mo同位素分馏在充氧环境下取决于Mn氧化物的吸附或共沉淀,贫氧一缺氧环境下受控于水溶液中的[H2S].沉积物中的Mo同位素既能指示古沉积环境的氧化还原条件,也能够指示与之相关的古海洋地理环境,因此,Mo同位素是了解局域至区域沉积环境的氧化还原条件、硫和碳地球化学循环及古海洋化学演化等的强有力工具.随着其分馏机理的进一步阐明和应用范围的拓展,Mo同位素将在地球与环境科学研究中得到广泛的应用.     

GasBench Ⅱ-IRMS水平衡氢氧同位素分析方法研究

考察了参考气信号强度、样品水体积和水平衡时间对水平衡氢、氧同位素组成分析的影响,建立了GasBench Ⅱ-IRMS连续流稳定同位素质谱仪、CO2-H2O平衡在线连续分析水样中氧同位素组成、疏水铂催化H2-H2O平衡在线连续分析水样中氢同位素组成的分析方法。分析实验室和标准水样,测量值在误差允许范围内与推荐值一致;实验室水标准氢同位素组成分析精度(1σ)为1‰,氧同位素组成分析精度(1σ)为0.1‰。方法能减少样品的损失,提高分析速度和稳定性。     

锂同位素及其地质应用研究进展

锂同位素示踪是近几年发展起来的一门新兴的稳定同位素地球化学方法,锂有两个稳定同位素：^6Li和^7Li。自在界锂同位素的组成变化很大,其δ^6Li值变化幅度超过60‰,现代大洋水的δ^6Li值为－31．0‰,洋中脊玄武岩（BORB）的δ^6Li值为－4．7‰--3.7‰,由于锂同位素存在大的分馏和不同地质体中在截然不同的δ^6Li值,因此锂同位素地质应用前景十分广泛。目前,锂同位素在研究星云形成过程和宇宙事件,洋壳蚀变和海底热液活动,壳－幔物质循环和板块俯冲作用过程,判断卤水起源和演化等方面的研究中成效显著。     

An Intercomparison Study of the Germanium Isotope Composition of Geological Reference Materials

Recent analytical developments in germanium stable isotope determination by multicollector ICP‐MS have provided new perspectives for the use of Ge isotopes as geochemical tracers. Here, we report the germanium isotope composition of the NIST SRM 3120a elemental reference solution that has been calibrated relative to internal isotopic standard solutions used in the previous studies. We also intercalibrate several geological reference materials as well as geological and meteoritic samples using different techniques, including online hydride generation and a spray chamber for sample introduction to MC‐ICP‐MS, and different approaches for mass bias corrections such as sample–calibrator bracketing, external mass bias correction using Ga isotopes and double‐spike normalisation. All methods yielded relatively similar precisions at around 0.1‰ (2s) for δ^74/70Ge values. Using igneous and mantle‐derived rocks, the bulk silicate Earth (BSE) δ^74/70Ge value was re‐evaluated to be 0.59 ± 0.18‰ (2s) relative to NIST SRM 3120a. Several sulfide samples were also analysed and yielded very negative values, down to ?4.3‰, consistent with recent theoretical study of Ge isotope fractionation. The strong heavy isotope depletion in ore deposits also contrasts with the generally positive Ge isotope values found in many modern and ancient marine sediments.     

氧化还原敏感元素(Se,Cr,Mo)稳定同位素

由于同位素分析方法的改进及表面热离子质谱(TIMS)和多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)的应用,近年来氧化还原敏感元素(Se、Cr、Mo)同位素地球化学得以快速发展,成为国际地学领域的一个前沿。Se同位素在自然界中的变化最大,δ82/76SeNIST为-12.77‰～3.04‰;Cr和Mo同位素变化较小,δ53/52CrNIST值为-0.07‰～0.37‰,δ97/95MoJMC值为-0.27‰～2.65‰。自然界中各种无机过程(氧化还原)和生物有机过程均能使Se、Cr、Mo产生同位素分馏。因此,这些氧化还原敏感元素同位素可以示踪环境污染源、矿床流体来源;解释古海洋与现代海洋中元素的自身循环,从而示踪古氧化还原环境的演化;解释地外撞击事件及宇宙行星演化;甚至在生物学等领域研究中取得了显著成效。虽然还存在一些问题但它们将可能成为地球科学中有巨大应用前景的一种新兴的地球化学工具。     

Environmental geochemistry of calcium isotopes： Applications of a new stable isotope approach

1IntroductionIn nature, calcium has six naturally occurring sta-ble isotopes with atomic mass units (amu) and the a-bundances of40Ca (96.941%),42Ca (0.647%),43Ca (0.135%),44Ca (2.086%),46Ca (0.004%)and48Ca (0.187%) are presented in this paper.These analyt…     

不同检测方法对氢氧同位素分馏的影响

氢氧同位素的检测方法由最初的离线双路进样同位素比质谱法(Dual-inlet IRMS),发展到自动化程度较高的连续流水平衡法(Gasbench-IRMS)检测方法以及现阶段正在研究使用的热转换元素分析同位素比质谱法(TC/EA-IRMS)。为了探讨不同检测方法对氢氧同位素分馏的影响以及各方法的优缺点,文章应用Dual-inlet IRMS、GasbenchⅡ-IRMS、TC/EA-IRMS三种检测方法对四种不同水样的氢氧同位素进行检测,并用国际标准和国家标准对检测结果进行校正。结果表明,Dual-inlet IRMS法检测氢同位素的精密度高,重现性好;Gasbench-IRMS法检测氢同位素的结果重现性较差;Dual-inlet IRMS和Gasbench-IRMS法检测氧同位素要比TC/EA-IRMS法的精密度高,重现性好。用TC/EA-IRMS法检测氢氧同位素,分别用国际标准和国家标准校正,δD值的最大绝对偏差为1.13‰,δ18O值的最大绝对偏差为0.27‰。测定不同水样的氢氧同位素时,连续流GasbenchⅡ-IRMS测定氧同位素较有优势,而TC/EA-IRMS测定氢同位素比较有优势。样品测试过程中选用的校正标准不同,检测结果也存在一定的误差。     

四川鲜水河-安宁河断裂带温泉氢氧稳定同位素特征

温泉地下水同位素特征对确定断裂带地下水来源、循环过程和断裂带活动性至关重要。为了确定青藏高原东缘温泉的地下水同位素特征和流体来源本研究采集了鲜水河-安宁河断裂带上温泉水、冷泉水、河流和积雪融水等样品,进行了氢氧稳定同位素和水化学组分测定,并进行了同位素特征的对比研究。分析结果表明,温泉水体δ¹⁸O变化范围为-19.04%~-12.71‰,平均值为-16.42‰;δ²H变化范围为-144.07‰~-88.63‰,平均值为-122.37‰。河水的δ¹⁸O变化范围为-15.90‰~-10.85‰,平均值为-13.86‰;δ²H变化范围为-118.21‰~-71.12‰,平均值为-98.99‰。康定冷泉δ¹⁸O和δ²H分别为-13.66‰和-106.74‰。道孚积雪融水的δ¹⁸O和δ²H分别为-10.27‰和-65.41‰。不同类型水体样品氢氧稳定同位素组成主要分布在全球和区域大气降水线上表明了大气降水成因,缺少明显的氧同位素漂移特征。不同类型水体同位素值差异较大显示出温泉与河水、积雪融水之间补给来源的不一致性。温泉同位素值具有明显的同位素高程效应,鲜水河-安宁河断裂带上氧同位素高程效应为-0.23‰/100m,氢同位素高程效应为-1.95‰/100m。温泉氧同位素漂移与相关离子比值、Na-K-Mg三角图、Li和Sr元素等指标表明研究区域大部分温泉的水岩作用强度弱。氢氧稳定同位素特征、水岩作用特征和循环深度揭示出温泉的成因为远距离大气降水运移补给地下水,地下水在地下热储层加热后通过断裂上升到地表形成温泉,这为认识青藏高原东缘地热水循环、断裂带活动性与演化特征提供了依据。     

Measuring Hg Isotopes in Bio-Geo-Environmental Reference Materials

With the emergence of new analytical techniques and the expansion of scientific fields explored by using mercury isotopes, the community needs reference materials (RM) to validate and assure the accuracy of the results. The present work investigates (1) the characterisation of secondary RM in order to validate analytical systems, (2) the effects of two complex matrices on isotopic determination using stannous chloride cold vapour generation coupled to MC-ICP-MS (CV-MC-ICP-MS), (3) the effects of multiple digestion techniques for total Hg extraction and (4) the characterisation of nine geo-bio-environmental RM. Two secondary mono-elemental RMs analysed using two different analytical setups yielded isotopic compositions on δ²⁰²Hg of −3.54 ± 0.27‰ (CRPG-F65A, 2SD, n = 38) and +2.59 ± 0.19‰ (CRPG-RL24H, 2SD, n = 30) relative to the CRM NIST SRM 3133. These two RMs cover the whole range of Hg isotopic fractionation in natural samples and are made available to the scientific community. Complex fly ash and hydroxysulfate green rust matrices were synthesised, spiked with NIST SRM 3133, then digested and finally analysed versus the mono-elemental NIST SRM 3133 to show potential effect of these complex matrices during CV-MC-ICP-MS. Three digestions techniques, including traditional acid digestion, microwave digestion and high pressure-high temperature digestion, were applied to the lichen RM BCR-482 in order to compare advantages and drawbacks of these methods. Finally, the isotopic compositions of nine RMs including soils (NIST SRM 2711; GXR-2; GSS-4), sediment (GSD-10), jasperoid (GXR-1), ore deposit (GXR-3), fly ashes (BCR-176; BCR-176R) and lichen (BCR-482) are reported. These selected materials have δ²⁰²Hg values ranging from −1.75‰ to +0.11‰. Some RMs also presented mass-independent fractionation with Δ¹⁹⁹Hg and Δ²⁰¹Hg of up to −0.6‰.     

东濮凹陷盐湖相烃源岩有机硫同位素分布特征及其地球化学意义

盐湖相烃源岩单体烃硫同位素分布特征和影响因素研究薄弱.采用气相色谱-电感耦合等离子体质谱,结合色谱/质谱、微量元素以及碳氧同位素技术,对东濮凹陷北部盐湖相烃源岩进行了分析.结果 表明,不同单体含硫化合物的δ34S值有较大差异,以δ34S=25.00‰为界,将烃源岩分成了两类,第一类:δ34S＞25.00‰,主要为卫城地...     

南海北部有孔虫碳氧同位素特征与晚第四纪水合物分解的响应关系

为探寻晚第四纪以来水合物分解事件在南海北部甲烷渗漏环境下有孔虫中的记录,对南海北部陆坡2个区块的沉积柱状样有孔虫碳氧同位素组成和测年分析发现,底栖有孔虫Uvigerina spp.碳同位素值为-2.12‰～-0.21‰,浮游有孔虫Globigerinoides ruber.氧同位素值为-3.11‰～-0.60‰,ZD3、ZS5 2个柱状样孔底年龄分别为26 616、64 090 a,对应了氧同位素Ⅲ、Ⅳ期末期,有孔虫碳同位素负偏的层位与氧同位素Ⅱ、Ⅳ期(冷期)层位相对应,负偏程度达到了-2‰,与布莱克海台和墨西哥湾等地区晚第四纪沉积层中有孔虫碳氧同位素组成相似。分析认为:研究区是典型的甲烷渗漏环境,该区在氧同位素Ⅱ、Ⅳ期,由于全球海平面下降,导致海底压力减小,天然气水合物分解释放,具轻碳同位素的大量甲烷释放进入海底溶解无机碳(DIC)池并记录在有孔虫壳体内,造成有孔虫碳同位素负偏;同时在有孔虫负偏层位黄铁矿和自生碳酸盐较发育,进一步证实了有孔虫碳同位素受甲烷影响较大,而海洋生产力的降低和早期成岩作用对有孔虫碳同位素负偏的影响较小。