河套平原西部地下水砷富集机制研究

干旱内陆盆地高砷含量的地下水威胁着当地饮用水安全，其形成机制尚不完全清楚。为厘清这类高砷地下水的形成机制，本文以河套平原西部地下水为研究对象，分析其中As等部分氧化还原敏感元素含量和氢、氧同位素组成(δD和δ¹⁸O)。结果表明，地下水样的As的质量浓度为1.5～155μg/L(均值为36.7μg/L),超半数样品超过10μg/L,主要分布于盆地中部的浅层含水层。水样的氢、氧同位素组成和离子间的相关性分析表明，虽然蒸发浓缩作用导致地下水富集Na⁺和Cl^-,但对As的富集影响不显著；在偏碱性环境中因解吸附作用产生的As进入地下水，对As的富集有一定贡献；负载As的铁氧化物还原性溶解和沉积物中的As(V)还原性解吸附是地下水中As富集的主要原因；强还原环境中，硫酸盐还原作用形成的硫代砷可能会促使As在地下水中高度富集。     

内蒙古河套平原高砷地下水赋存环境特征

内蒙古河套平原是世界地方性砷中毒较为严重的地区之一。笔者以平原西部的重病区杭锦后旗为研究区,对高砷地下水赋存环境进行了调查研究。研究表明:高砷区沉积物中As的含量为7.7～34.6mg/kg,其中粘性土和亚粘性土中As含量相对较高。高砷地下水的pH值为7.0～8.3,平均Eh值为-155.1mV,平均矿化度为1.58g/L,主要的水化学类型包括:Cl-HCO3-Na型、Cl-Na型、HCO3-Cl-Na型,As的含量为15.5～1093μg/L,且主要以As(Ⅲ)形态存在,水中DOC(0.73～35.76mg/L)、HCO3-(283.75～1290.48mg/L)、NH4+(0.27～10.48mg/L)的浓度较高,硝酸盐和硫酸盐含量较低。研究区的氟中毒现象也较严重,高氟地下水中氟含量为1.11～6.01mg/L。绝大多数高氟水中砷含量也超标,出现了一种高砷水与高氟水并存的现象。综合判断,河套平原的高砷地下水赋存环境处于还原性环境。还原条件下,高砷区沉积物中的铁/锰氧化物的还原溶解易使吸附的砷释放到地下水中。这是研究区高砷地下水形成的主要原因。     

内陆盆地区高碘地下水的成因分析：以内蒙古河套平原杭锦后旗为例

针对内陆盆地区高碘地下水的成因问题,在典型地区--内蒙古河套平原杭锦后旗系统采集了25个地下水样和3个地表水样,分析了地下水中的I、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO2-4、HCO-3、As、Fe、Br、pH、Eh等指标。应用因子分析和多元线性回归分析方法,对内陆盆地区高碘地下水的成因进行了分析。结果表明：地下水中碘含量为31.84～1 289.57 μg/L,高碘地下水主要分布于研究区北部地下水流相对滞缓的排泄带附近、地下35 m的范围内,水化学类型以碱金属非重碳酸型为主;地下水中碘可能来源于狼山中元古代狼山群沉积物或平原区第四纪浅层沉积物;沉积物中的Fe2O3和有机质在低Eh条件下(Eh<-30 mV)分别发生还原性溶解和分解,吸附在其上的碘随之被释放到地下水中。另外,沉积物中的碘在高Ca2+和弱碱性条件下吸附作用较弱,这也间接促进了碘在地下水中的富集。相对而言,有机质分解更为普遍,但Fe2O3的还原性溶解对碘富集影响更为强烈。该成果进一步深化了对内陆盆地区高碘地下水形成机制的认识,并为当地饮水安全和生态安全提供科学依据。     

大同盆地沉积物REE分布特征及其对碘富集的指示

大同盆地是典型的干旱-半干旱内陆盆地,盆地中部地下水碘含量异常,对当地饮用水安全造成了严重威胁.对盆地高碘地下水分布区沉积物组成及稀土元素(REE) 进行了地球化学研究,结果表明,地下水系统呈弱碱性(pH值为7.18~9.64) 的偏还原环境,沉积物多为Ce正常或轻微负异常及Eu负异常;沉积物中碘含量为0~1.78×10-6;ΣREE含量较高,ΣLREE/ΣHREE比值为2.79~4.14,即富集轻稀土元素(LREE) 而亏损重稀土元素(HREE).ΣREE与碘含量呈负相关关系,虽然铁氧化物/氢氧化物矿物的还原性溶解可导致二者的释放,但由于沉积物有机质产生的低结晶矿物对碘的强吸附性,使沉积物中碘含量较高;弱碱性环境中REE的再吸附过程会导致沉积物中富集LREE;沉积物中碘含量与氧化还原敏感组分TOC、U、V及[Eu]_N的关系也表明,地下水系统的氧化还原条件及有机质含量是影响碘富集的重要因素.      

江汉平原高砷含水层沉积物地球化学特征

选取江汉平原典型地下水砷中毒区仙桃市沙湖原种场为研究区,对3个长50m的钻孔沉积物砷含量与赋存形态及其他化学组成进行了分析。结果表明区内沉积物砷质量分数为1.35~107.5mg/kg(平均值为12.8mg/kg)。黏土或亚黏土层中砷含量较高,这与细粒沉积物中铁锰氧化物、黏土矿物对砷的吸附有关。地下20m左右深度内含水层沉积物中砷含量最高,相应地下水中砷质量浓度高达到1 000μg/L。草酸-草酸铵选择性提取结果指示沉积物中10%~77%(平均38%)的As与无定形铁氢氧化物结合,表明无定形铁氢氧化物还原性溶解可能是控制砷释放与还原的主要地球化学过程,并且有机质生物氧化机制极大地促进了该过程。然而,沉积物中仅1.2%~23%的铁被草酸-草酸铵提取,含水层中砷浓度主要受铁的氢氧化物还原性溶解影响,但其他形式的铁、有机物的吸附作用亦控制着砷的含量。     

大同盆地高砷地下水稀土元素特征及其指示意义

对大同盆地典型高砷地下水开展了稀土元素地球化学研究.研究表明: 高砷地下水具有低∑REE含量及富集重稀土(HREEs)特征.地下水中低含量∑REE与含水层沉积物中Fe-Mn氧化物/氢氧化物对REEs的吸附有关.地下水中重稀土元素相对于轻稀土元素的富集可能是吸附作用和碳酸根离子同REEs发生络合作用的共同结果.采用平均大陆上地壳标准化的地下水稀土元素分布表现出显著的Ce及Eu正异常.地下水Ce/Ce*值及Eu含量与Fe+Mn具有显著相关性, 表明铁锰氧化物还原性溶解是控制Ce/Ce*值及Eu含量特征的主要因素.Ce/Ce*值及Eu含量与As浓度的关系表明, Ce异常及Eu含量特征能对地下水中As的富集进行有效指示.      

沉积物地球化学特征和土地利用方式对地下水砷行为的影响

银川平原是典型的高砷内陆盆地。然而人为活动及沉积物地球化学条件对地下水砷分布的影响并不清楚。本文选取银川平原北部平罗县作为研究区,在不同研究单元共采集119组地下水样品(冲洪积平原、冲湖积平原水田区和冲湖积平原旱田区分别为54组、31组和34组),分析了其主量和微量组分含量。另在水田和旱田分别钻井一眼,采集66组沉积物(水田和旱田单元分别为31组和35组)样品,分析了粒度分布、化学成分、强(S2)、弱(S1)结合态砷等物化指标。结果表明,高砷地下水主要分布在10~20m深度范围内;冲洪积平原地下水中砷浓度普遍较低,平均浓度1.71μg·L~(-1),约95%的样品中砷浓度在10μg·L~(-1)以下;而冲湖积平原水田和旱田砷浓度较高,90%以上超过10μg·L~(-1),平均浓度分别达到26.6μg·L~(-1)和39.6μg·L~(-1)。沉积物总砷含量为3.94~75.2 mg·kg~(-1),平均值为11.5 mg·kg~(-1),S1、S2含量范围分别为<0.01~0.33mg·kg~(-1),<0.01~19.5mg·kg~(-1),分别约占总砷的0.7%和6.2%。沉积物中砷与铁、锰含量呈正相关,其分布受水动力条件及岩性的控制,黏土中砷含量较高。结合相同深度地下水砷浓度,得到S2、S1对应的平均砷分配系数Kd分别为0.001L·g~(-1)和0.007L·g~(-1)。Kd与ORP呈较好的正相关性,表明还原环境利于砷的释放;PO3-4的竞争吸附也能促进沉积物中砷的释放。在冲湖积平原,同深度上沉积物组成相近的含水层中,旱田地下水砷浓度较水田高,表明土地利用方式对砷的分布和运移也有重要影响。     

河水入渗过程中近岸带地下水中砷的形成与影响因素研究

沈阳黄家水源地是我国北方地区典型的傍河地下水水源地,近岸带地下水中铁(Fe)、锰(Mn)、砷(As)含量严重超标。为查明地下水中As的来源与影响因素,对研究区河水、地下水以及土壤样品进行采集与测试,分析了水样常规指标与碳硫稳定同位素、土样中典型矿物、砷的含量及赋存形态。结果表明,研究区河水中As含量很低,而地下水中As含量普遍超标。河水入渗初期,氧化性河水使部分含As矿物发生氧化而释放As;随着河水入渗,地下水向还原环境转变,含As的Fe/Mn矿物发生还原性溶解,地下水中As含量逐渐升高。研究区典型矿物有黄铁矿、菱铁矿、软锰矿、赤铁矿、针铁矿、菱锰矿等,通过可交换态砷解吸、有机质结合态砷氧化、铁锰氧化物结合态砷还原性溶解等,介质中的As释放至地下水中。地下水中As含量与酸碱度(pH)、氧化还原电位(Eh)呈一定负相关,与溶解有机碳(DOC)、 {\mathrm{HCO}}_3^{-}、Fe、Mn含量呈正相关。     

“十一五”期间，我国水文地质工作将重点围绕以下四个方面进行

全国地下水资源及其环境问题调查评价，将继续深化以盆地和平原为单元的地下水资源及其环境问题调查评价，初步建立我国重要平原、盆地地下水动态评价体系；完成鄂尔多斯盆地能源基地地下水勘查。     

高砷含水层沉积物矿物学特征及砷的活化

利用X射线衍射和X射线荧光分析、沉积物序列提取试验及矿物饱和度的计算,对采自江汉平原中部沙湖地区典型高砷含水层钻孔沉积物样品矿物学进行了分析,并讨论了控制含水层中砷释放和迁移的地球化学机制.对矿物在沉积物与土壤中的分布及组成的对比分析,在一定程度上指示了矿物赋存环境和/或高砷水形成的环境背景:土壤与沉积物中高岭石以低于其他3种粘土矿物的含量普遍存在,指示了含水层沉积物形成过程江汉平原存在一定的湿热古气候环境;沉积物绿泥石含量低于土壤中绿泥石,恰恰反映了土壤比沉积物略强的碱性环境;沉积物中黄铁矿的存在,显示了含水层局部的强还原性环境,指示地下水中广泛存在的Fe2+容易与二价硫发生沉淀并结合砷.砷主要以无定形铁锰氧化物结合态(平均在31％以上)形式存在,其次以碳酸盐和有机质结合态存在.无定形铁锰氧化物的还原溶解可能是控制砷迁移到地下水中主要的地球化学机制.相对高含量的绿泥石容易在含水层中发生风化,其溶解过程可以将铁释放到地下水中,从而成为影响地下水中砷活化的潜在因素.     

原生高砷地下水的类型、化学特征及成因

由于分布广、危害大,原生高砷地下水严重威胁全球内数亿居民的身体健康。研究原生高砷地下水的分布、化学特征及成因有助于进一步理解地下水中砷的迁移转化规律,并确保高砷区地下水的可持续利用。在查阅大量文献资料的基础上,结合近10年的高砷地下水研究经验,把原生高砷地下水分为还原性中性高砷地下水（Ⅰ 1型）和还原性弱碱性高砷地下水（Ⅰ 2型）、氧化性弱碱性高砷地下水（Ⅱ型）和氧化性弱酸性高砷地下水（Ⅲ型）。Ⅰ 1型高砷地下水主要分布于河流三角洲地区,Ⅰ 2型分布于干旱半干旱封闭内陆盆地,Ⅱ型主要分布于干旱半干旱平原盆地,Ⅲ型主要分布于富含黄铁矿或硫化物矿物的基岩地区。Ⅰ 1型高砷地下水处于还原环境,pH呈中性,Fe/Mn氧化物矿物的还原性溶解是造成As富集的主要原因。Ⅰ 2型高砷地下水处于还原环境,pH呈弱碱性,除了Fe/Mn氧化物矿物的还原性溶解外,As的解吸附是含水层中砷释放的重要原因。Ⅱ型高砷地下水处于氧化弱氧化环境,pH呈弱碱性,As的解吸附是含水层中砷释放的主要原因。Ⅲ型高砷地下水处于氧化环境,pH呈弱酸性,黄铁矿及其他硫化物矿物的氧化溶解导致了含水层中砷的释放。对于Ⅰ 2型高砷地下水,需要深入研究Fe/Mn氧化物矿物的还原性溶解以及As的解吸附对地下水砷富集的相对贡献量。     

宁南清水河盆地地下水循环特征与苦咸水成因

奉义以宁南清水河断陷盆地为例，研究西北干旱区储水盆地水循环特征与苦咸水成因机制。通过环境同位素特征分析，水化学模拟计算以及水文地质控制因素分析，阐明研究区地下水主要由大气降水补给形成，地表水难以形成持续性补给源；清水河平原地下水从形成上划分为：浅层现代水、深层古水、混合水。现状开采条件下，浅层现代水与深层占水的定量转化关系为山前洪积扇地下水7．6：2．4，平原下游地下水3，2：6．8，平原丰要开采区地下水5．2：4．8～6．6：3．4；山前洪积扇和冲积平原浅层地下水循环时间为7－28年，下游平原深层地下水循环时间为300年以上，上游冲积平原中深层地下水，总体上介于以上二者之间。各主要开采区，可更新能力在人工开采条件下明显增强，时间为60～75年；研究区苦咸水主要是地下水溶解了含水层介质中大昔的膏盐，矿化度增高所致。     

氧化还原动态变化对沉积物砷和氟释放的影响:以河北白洋淀平原为例

季风性波动引起的降雨、径流和排泄过程会引发浅层地下水系统周期性氧化还原动态变化,从而对地下水系统中有害组分的迁移转化产生影响。为探讨氧化还原动态过程对沉积物中砷(As)和氟(F)释放的影响,本研究选择河北白洋淀地区沉积物样品,利用发酵罐作为反应器,建立氧化还原动态实验体系,并监测动态变化过程中实验体系各组分含量的变化。结果表明,碱性和还原环境均有利于地下水中As、F的富集。还原阶段较高的pH条件有利于溶液中F^-的解吸,且体系中有机物降解会产生大量HC0₃^-和C0₃^2-,与F^-发生竞争吸附而有利于F^-的富集。对于溶液中As的富集,一方面是由于还原条件下体系中的As以As(III)为主,受沉积物的吸附作用较弱,从而有利于As被释放到溶液中;另一方面是因为还原阶段较高的pH也会使反应体系中As和沉积物间的吸附作用被减弱,造成As的解吸附。由于实验所用沉积物砷含量较低,不同S0₄^2-浓度条件对氧化还原动态过程中As、F迁移的影响不明显。总之,氧化还原动态变化过程会强烈影响地下水系统中砷、氟的富集。     

土著微生物作用下含水层沉积物砷的释放与转化

在原位采集内蒙古河套平原高砷含水层中沉积物和土著微生物的基础上,进行了室内微生物淋滤实验研究。实验过程中,使用了3种水溶液(包括去离子水和2种人工配水)和2种营养条件(包括添加2%葡萄糖和未添加葡萄糖)。结果表明,葡萄糖可强化土著微生物的活性,使得悬浮液pH值明显降低,并增加悬浮液中As质量浓度。配水成分影响悬浮物中As质量浓度。在第9 d之后,添加葡萄糖的样品中存在一定强度的硫酸根还原作用,且这种脱硫酸作用受配水成分的影响较小。研究表明,土著微生物影响下砷的释放和转化过程包括沉积物中As(V)的释放、溶液中As(V)的还原以及沉积物中As(Ⅲ)的释放等。与溶液As(V)相比,As(Ⅲ)更有利于沉积物As的释放。在As释放的过程中,溶液中Fe/Mn含量同时增加,且呈很好的线性相关关系。这意味着土著微生物作用下Fe/Mn氧化物矿物的还原性溶解是导致沉积物As释放的主要原因之一。     

河套平原沉积物中铀的赋存形态及其与地下水铀浓度的关系

采用Tessier的五步提取法,对位于河套平原杭锦后旗沙海乡四个钻孔沉积物进行铀的五个赋存形态(包括可交换态、碳酸盐吸附态、铁锰氧化物吸附态、有机物或硫化物吸附态和基质态)分布特征研究。结果发现,铁锰氧化物结合态铀含量为0.140~0.328 mg/kg,占总铀量的34.7%;基质态中铀的含量为0.256~0.405 mg/kg,占44.0%。对于铁锰氧化物结合态,铀含量与铁、锰含量呈正相关性,其中铀与铁线性相关系数0.311~0.482,铀与锰线性相关系数0.506~0.642。表明,沉积物中锰氧化物对铀含量的影响大于铁氧化物对铀含量的影响。进一步研究发现,沉积物岩性对铀含量的影响较大,总铀在细砂中平均含量为0.088 mg/kg,在黏土中平均量为0.260 mg/kg。不同深度地下水中铀浓度和沉积物铀含量的研究表明,随深度增加,地下水中铀浓度与含水层沉积物中铀含量均呈降低的趋势。地下水中铀浓度受含水层中可交换态铀含量的直接影响。     

河套平原五原地区地下水Fe- As- H2O体系中砷的 吸附释放趋势

通过在河套平原五原地区建立典型剖面,对从剖面上采集的水样进行测试分析,结合地质环境特征,得出五原剖面上各地质、地貌单元条件下砷在浅层地下水的赋存形态。应用美国地质调查局专业水文地球化学软件Phreeqc进行水文地球化学模拟,对五原地区地下水Fe-As-H2O体系中砷的吸附释放趋势进行讨论,得出五原剖面上扇前洼地砷酸盐主要表现为从羟基铁上解离释放出来;而黄河冲湖积平原地下水中As主要表现为在水中解离。黄河冲湖积平原地下水中Fe(OH)3对砷释放的抑制力远远高于扇前洼地。     

张掖盆地水文地质特征与稳定同位素研究

论述了张掖盆地地下水赋存分布特征与地下水补给、径流、排泄条件,利用水化学、同位素调查的方法,重点对张掖甘州平原区地下水水化学类型及其演化过程进行了研究。结果表明：张掖盆地由源于南部祁连山和北部龙首山的水系沉积物组成,其冲洪积平原规模、含水层富水性、导水性与地下水水化学特征等方面存在差异;同时地下水稳定同住素特征分析印证了水文地质条件的差异。祁连山前沉积物与龙首山前沉积物中地下水有着不同的补给来源和径流路径。浅层地下水和龙首山前深层承压水主要补给源为大气降水和山区河流入渗补给,祁连山前深层承压地下水系统可能有冰雪融水补给。     

天鹅洲长江故道湿地地下水砷的时空分布特征及控制机理

高砷地下水不仅直接危害供水安全,还可通过与湿地之间的交互作用,影响湿地水质进而威胁湿地生态安全.长江中游河湖平原已被报道广泛分布有高砷地下水,而位于长江中游故道区域的天鹅洲湿地地下水中砷的空间分布特征尚不明确,湿地与地下水的交互作用对地下水中砷季节性动态的控制机理尚不明确.本研究在天鹅洲湿地采集2个水文地质钻孔的35件沉积物样品、12个分层监测井不同季节的共72组地下水样和18组地表水样,通过水位-水化学监测、沉积物地球化学组成分析和砷、铁形态表征探究天鹅洲湿地地下水中砷的时空分布规律及控制机理.研究发现天鹅洲湿地地下水砷含量为1.08~147 μg/L,牛轭湖外侧浅井（10 m）地下水砷含量普遍高于深井（25 m）和牛轭湖内侧浅井（10 m）、深井（25 m）地下水,枯水期和平水期的砷含量高于丰水期.牛轭湖外侧浅层地下水系统具有更厚的粘土、亚粘土沉积,沉积物中总砷、强吸附态砷和易还原的铁氧化物的含量更多,吸附砷的水铁矿等无定形铁氧化物还原性溶解导致砷释放进入地下水中.枯水期天鹅洲湿地底部向牛轭湖外侧浅层含水层输送不稳定的有机质,使天鹅洲湿地地下水-地表水界面成为砷释放的热点区域.丰水期时牛轭湖外侧含水层受长江补给的影响,还原环境发生改变使地下水中的砷和铁被氧化固定从而不利于砷向地下水释放.      

山东省地下水氟富集规律及其驱动机制

本文以生命必需元素氟为研究对象,选择地方性氟病分布典型、地下水类型分布全面的山东省全境为研究区,依托2006～2016年间采集的4321件地下水无机分析数据,综合运用数理统计分析、离子比值分析、水化学平衡体系分析,详细研究了山东省高氟地下水的分布特征和富集机制.结果表明:山东省浅层高氟地下水集中连片分布于胶莱盆地和鲁西南平原地区地势低洼地带,地下水氟含量超过1 mg/L的分布面积13227 km2,最大值22 mg/L;深层承压孔隙水高氟区集中分布于平原盆地中心的德州、滨州、菏泽等地深层承压孔隙水水位降落漏斗区,氟含量超过2 mg/L的分布面积15086 km2,最大值7.5 mg/L,地下水开采是驱动深层承压孔隙水氟富集的主要因素;不同类型地下水氟平均含量从大到小依次是深层承压孔隙水、浅层松散岩类孔隙水、侵入岩变质岩基岩裂隙水、碳酸盐岩类裂隙岩溶水、碎屑岩类孔隙裂隙水;深层承压孔隙水F-含量与Ca2+含量呈明显的负相关,其他类型地下水F-含量与Ca2+含量相关关系不明显.综合得出:山东省高氟地下水形成受地貌与地质构造部位、含水介质地球化学特性、人类地下水开采等三方面因素共同驱动,含氟矿物的溶解是地下水中氟的物质来源,淋滤、蒸发浓缩、水岩相互作用使得地下水氟含量进一步升高,氟-钙拮抗作用机制最终决定地下水中氟含量.此研究揭示了控制不同类型地下水氟富集的关键因素,深化了氟在地下水中化学行为的认识.     

长江中游河湖平原浅层地下水中砷空间异质性的同位素指示

近年来陆续有报道发现长江中游河湖平原广泛分布着高砷地下水,鄱阳湖平原与江北平原（古彭蠡泽）作为长江中游南北两岸典型的河湖平原,其地下水资源丰富,但砷的空间分布规律尚不清楚,区域供水安全存在风险.本研究在两个区域系统采集98个浅层地下水（< 40 m）样品和8个地表水样品,通过水化学、氢氧稳定同位素分析,查明地下水中砷的空间分布异质性及其影响因素.研究发现江北平原浅层地下水砷含量为0.65~956.72 μg/L（平均值210.78 μg/L）,高砷地下水集中分布于长江古河道;鄱阳湖平原浅层地下水砷含量为0.09~267.45 μg/L（平均值11.85 μg/L）,高砷地下水仅分布于赣江三角洲局部地区.江北平原地下水δD与δ18O值相对鄱阳湖平原更偏负,且与地表水的差异更大.地下水化学及主成分分析结果表明物源和含水层结构差异是影响鄱阳湖平原和江北平原砷空间分布异质性的关键因素,来自长江物源的古彭蠡泽区域沉积物为高砷含水层的形成提供了物质来源,湖相含水层中含砷铁氧化物的还原性溶解是地下水砷富集的主要过程.地下水氢氧稳定同位素指示江北平原较鄱阳湖平原地下水赋存环境更封闭,地下水循环交替速度缓慢,有利于砷的富集.