锂同位素在环境地球化学研究中的新进展

锂的两个稳定同位素(6Li和7Li)相对质量差较大,因此易产生明显的同位素分馏。业已查明,自然界中δ7Li值的变化在-40‰和 50‰之间。其中较小的δ7Li值见于海相生物碳酸盐样品,较大的δ7Li值见于某些盐湖卤水以及有孔虫的样品。由于明显的同位素分馏和不同地质体中截然不同的δ7Li值,锂同位素应用十分广泛,且在壳-幔演化、陆壳风化、卤水和污染水体示踪等研究领域取得显著成效。     

拉萨地块西段中新世赛利普超钾质火山岩富集地幔源区和岩石成因:Li同位素制约

作为一种“非传统稳定同位素”,锂同位素地球化学研究已经成为近年来国际上研究的热点之一.文章成功应用锂同位素对青藏高原西南部赛利普超钾质火山岩进行了示范研究.研究表明,赛利普超钾质火出岩的w(Li)为11.2×10-6～22.9× 10-6,同位素组成δ7Li为1.2‰～+3.5‰,平均值为0 2‰,与平均上地壳的相当.超钾质火山岩的锂同位素组成与岩浆结晶分异程度参数之间不存在任何相关性,这表明在超钾质火山岩结晶分异过程中没有发生明显的锂同位素分馏,锂同位素组成特征反映了其形成时的源区特征.超钾质火山岩的锂同位素组成变化范围达4.7‰,并且与pb-Sr-Nd同位素和岩浆结晶分异参数之间亦无任何相关性,表明锂同位素异常可能反映了不均匀源区岩石特征.通过计算模拟以及与前人的类似研究成果进行对比,笔者认为俯冲印度地壳而不是特提斯洋壳(包括沉积物)的流体/熔体参与了超钾质火山岩的源区富集,并在此基础上提出了超钾质火山岩成因模式.     

常用锂同位素地质标准物质的多接收器电感耦合等离子体质谱分析研究

锂同位素研究是非传统稳定同位素地球化学研究的前沿,已广泛应用于从地表到地幔的岩石圈及流体等固体地球科学的研究领域。准确测定锂同位素比值是应用该同位素体系的前提。本文报道了国际上7种常用地质标准物质(BHVO-2、JB-2、BCR-2、AGV-2、NKT-1、L-SVEC、IRMM-016)的锂同位素组成数据。分析中采用硝酸-氢氟酸混合酸消解岩石标准样品,通过3根阳离子交换树脂(AG50W-X8,200~400目)填充的聚丙烯交换柱和石英交换柱对锂进行分离富集,利用Neptune型多接收器电感耦合等离子体质谱(MC-ICPMS)测定锂同位素比值,使用标准-样品交叉法(SSB)校正仪器的质量分馏。实验得到这7种常用地质标准物质的锂同位素组成与测试精度(2SD)分别为:δ7LiBHVO-2—L-SVEC=4.7‰±1.0‰(n=53),δ7LiJB-2—L-SVEC=4.9‰±1.0‰(n=20),δ7LiBCR-2—L-SVEC=4.4‰±0.8‰(n=8),δ7LiAGV-2—L-SVEC=6.1‰±0.4‰(n=14),δ7LiNKT-1—L-SVEC=9.8‰±0.2‰(n=3),δ7LiL-SVEC—L-SVEC=-0.3‰±0.3‰(n=10),δ7LiIRMM-016—L-SVEC=0.0‰±0.5‰(n=10),这些数据在误差范围内与国际上已发表的数据一致。Li同位素分析精度可以达到大约0.5‰,长期的分析精度即外部重现性≤±1.0‰,达到了国际同类实验室水平。7种常用地质标准物质的锂同位素组成数据的发表为锂同位素研究提供了统一的标准,使地质样品的锂同位素数据的质量监控成为可能。在基质效应的研究中,使用不同量的IRMM-016配制的标准溶液过柱,深入探讨了样品量对锂同位素测定值的影响,结果表明,在现有测试精度下,只要分析样品的锂含量达到100μg/L,且不超过树脂的承载量,样品的锂同位素组成在误差范围内与真值吻合,样品量的大小不影响锂同位素测定结果的准确性。     

锂同位素及其地质应用研究进展

锂同位素示踪是近几年发展起来的一门新兴的稳定同位素地球化学方法,锂有两个稳定同位素：^6Li和^7Li。自在界锂同位素的组成变化很大,其δ^6Li值变化幅度超过60‰,现代大洋水的δ^6Li值为－31．0‰,洋中脊玄武岩（BORB）的δ^6Li值为－4．7‰--3.7‰,由于锂同位素存在大的分馏和不同地质体中在截然不同的δ^6Li值,因此锂同位素地质应用前景十分广泛。目前,锂同位素在研究星云形成过程和宇宙事件,洋壳蚀变和海底热液活动,壳－幔物质循环和板块俯冲作用过程,判断卤水起源和演化等方面的研究中成效显著。     

金沙江—红河富碱侵入岩带含矿与不含矿富碱斑岩Li同位素地球化学特征及其地质意义

Li同位素示踪是近几年发展起来的一种新兴的稳定同位素地球化学方法,它在示踪岩浆源区物质组成微小变化方面非常灵敏。本文首次运用Li同位素地球化学示踪方法对金沙江—红河富碱侵入岩带不含矿的剑川北岩体和含矿的万硐山岩体进行了研究。结果表明剑川北岩体和万硐山岩体的Li/Yb的比值分别为7.20～9.58和11.18～20.0,δ7Li特征分别为+0.3‰～+6.2‰和-6.5‰～+0.1‰;含矿与不含矿岩体δ7Li值存在明显差异,指示含矿岩体的岩浆源区可能遭受过较大程度的板片脱水所释放的具有较低δ7Li值的流体的交代作用。研究结果为进一步揭示金沙江—红河富碱侵入岩带富碱斑岩源区特征提供了重要依据。     

新疆白杨河铀铍矿床成矿流体深部来源的锂同位素证据

新疆白杨河铀铍矿床是亚洲最大的铀铍矿床,矿化主要产在晚石炭世花岗斑岩与泥盆系晶屑凝灰岩的接触带以及花岗斑岩体内部.已有研究表明该矿床是多期次热液流体叠加的结果,但是关于成矿流体的来源及其成因还不清楚.文章在详细野外地质观察基础上,对白杨河矿床中矿化的和未矿化的花岗斑岩、晶屑凝灰岩进行了锂同位素及其成矿元素组成分析.结果显示,矿化的花岗斑岩和晶屑凝灰岩均富Li、U、Be、B、F等元素;未矿化的花岗斑岩与矿化的花岗斑岩δ7Li同位素组成相差不大(1.57‰～5.79‰),而未矿化的晶屑凝灰岩δ7Li同位素(22.77‰～23.96‰)与矿化晶屑凝灰岩δ7Li同位素(-6.89‰～-3.92‰)组成差异明显,显示贫7Li流体叠加.作者认为白杨河铀铍矿床的成矿流体是富含Be、U和B的流体,与花岗斑岩矿化有关的成矿流体来自岩浆分异作用,而与晶屑凝灰岩矿化有关的成矿流体可能来自深部岩浆房岩浆的分异作用.     

四川甲基卡锂矿床花岗岩体Li同位素组成及其对稀有金属成矿的制约

四川康定甲基卡超大型锂矿是我国最大的硬岩型锂矿床之一,矿区中南部呈岩株状出露的二云母花岗岩常被认为是成矿伟晶岩的"矿源岩",对其开展Li同位素地球化学研究,对探讨矿区稀有金属的来源与演化具有重要意义.研究工作基于详细的野外地质调查,采用MC-ICP-MS方法对岩体锂同位素组成开展了研究.研究结果显示,岩体Li含量介于192×10-6~470×10-6,均值为309×10-6,δ7Li值介于-1.56‰~+0.90‰,均值为-0.24‰,与平均上地壳值基本一致,具有高Li低δ7Li的特征.δ7Li与Li、Rb、Ga、SiO₂及ε_Nd（t）不存在明显的相关性,岩体锂同位素组成反映了其形成时的源区特征,未受岩浆结晶分异作用和蚀变作用的影响.岩体岩石地球化学、同位素地球化学资料表明,岩浆来源以三叠系西康群砂泥岩的部分熔融为主,可能有部分深源物质的加入.此外,岩体Li同位素的变化规律表明伟晶岩的成矿流体来源于二云母花岗岩.岩体Li含量与Li同位素组合不仅可用来划分锂矿床类型,而且对稀有金属找矿具有一定的指导意义.      

长江流域河水和悬浮物的锂同位素地球化学研究

深入理解流域侵蚀过程中的锂同位素分馏对于运用锂同位素来示踪化学循环和气候变化是十分必要的。研究集中在长江干流和主要支流的水体和悬浮物的锂及锂同位素组成。长江流域水体的锂及锂同位素组成（δ⁷Li）分别为150~4 570 nmol/L和+7.6‰~+28.1‰,两者沿上游至下游的变化趋势相反。悬浮物锂同位素组成（δ⁷Li）变化比较稳定,分别为41~92 μg/g和-4.7‰~+0.7‰,而且总是低于相应水体的锂同位素组成。悬浮物和流体之间的锂同位素分馏系数在0.977和0.992之间,与悬浮物的量及组成存在明显相关性,反映了粘土矿物的吸附和化学风化的程度。锂含量与锂同位素组成之间良好的负相关性表明流域水体的锂来自2个端元混合：其一可能是蒸发盐岩,并伴有深部热泉水;其二可能是硅酸岩。     

锂同位素在四川甲基卡新三号矿脉研究中的应用

锂同位素作为一种示踪工具在地球化学研究中发挥着重要作用。本文首次尝试将锂同位素研究应用于四川甲基卡伟晶岩型锂多金属矿区新三号(X03)矿脉的找矿实践。新三号矿脉ZK1101的系统锂同位素分析结果显示,含矿(锂辉石)伟晶岩中的w(Li)为0.94%~1.80%,δ7 Li值为-1.5‰~-1.0‰,平均值为-1.3‰,相对稳定,变化幅度小;不含矿伟晶岩的w(Li)平均值为0.04%,δ7 Li平均值为+2.0‰,与含矿伟晶岩可区分开;围岩的w(Li)为0.02%~0.12%,δ7 Li值为-13.4‰~-0.4‰,平均值为-7.7‰,变化范围较大。锂同位素在含矿伟晶岩、不含矿伟晶岩和围岩中存在的明显差异,可作为今后找矿的"示踪剂"。锂同位素组成与锂含量之间不存在直接的线性关系,其三者之间的差异可能在于分馏机制的差异:伟晶岩中锂同位素的分馏机制属于"热力学平衡分馏";而围岩中锂同位素的分馏机制属于"动力学非平衡分馏"。新三号矿脉中伟晶岩锂同位素的组成暗示其与矿区二云母花岗岩之间具有成因联系,同时围岩中锂同位素的变化趋势也暗示其深部可能存在隐伏矿体,具有找矿潜力。     

大兴安岭地区花岗岩风化过程中锂同位素地球化学行为

锂(Li)同位素具有示踪大陆风化的潜力，但风化体系中Li同位素组成(δ⁷Li)对风化强度的指示关系仍不明确。本文以大兴安岭地区花岗岩风化剖面为研究对象，采集了剖面不同风化层位的样品，测定了原岩及其风化产物样品的元素含量和δ⁷Li值。结果表明，风化剖面上部的δ⁷Li值为-0.08‰～+1.8‰,中下部的δ⁷Li值为-2.6‰～+0.25‰并低于原岩的值(+0.75‰)。δ⁷Li值在剖面上部的变化主要是黄土输入及其再风化的结果，而中部主要是受次生矿物溶解和再沉淀过程的影响，下部主要是受控于次生矿物形成过程。岩石风化产物的Li同位素组成可以作为风化强度的替代指标，但次生矿物溶解和再沉淀过程可能会影响风化剖面的δ⁷Li值对风化强度的指示关系。     

碳酸盐(岩)的锂同位素组成:一种潜在的古海水pH替代性指标

地球演化历史中海水的pH值发生了明显变化, 海水pH值可能是控制海相碳酸盐岩能否形成及其成分演化的重要因素, 对了解地球早期白云岩的成因和一些矿产的形成等均有重要指示意义。然而, 记录海洋pH值变化的替代性指标非常稀少, 常用的主要是碳酸盐(岩)的硼同位素。古老碳酸盐的硼同位素往往受到后期地质作用的影响, δ11B-pH转化过程中需要基于多种假设, 硼酸和硼酸根之间的分馏系数(αB)、硼酸表观电离常数(pKB*)以及δ11BSW的不确定性, 使硼同位素分析结果具有多解性、不确定性。亟需多个独立指标对海水pH值进行限制, 碳酸盐(岩)锂同位素是一个潜在的替代性指标, Roberts et al.(2018)发现有孔虫碳酸盐壳体的δ7Li与海水pH值呈显著负相关关系, 认为6Li和7Li水合离子在进入碳酸盐晶格时要脱去溶剂水, 这个过程的去溶能与pH值相关, 导致锂离子进入有孔虫方解石壳体的过程中存在显著的同位素分馏。在对蓟县剖面中—新元古代海相碳酸盐岩碳酸盐相的硼、锂同位素进行研究时发现, 纯净原始碳酸盐岩的锂同位素组成(4.9‰～13.4‰, 平均8.03‰)明显低于现代海洋碳酸盐的锂同位素组成, 中元古以来碳酸盐(岩)的锂同位素组成总体呈上升趋势。纯净原始碳酸盐岩的锂同位素组成与硼同位素组成及海水的pH值(δ11Bsw=25‰)呈明显反相关关系; 硅质条带白云岩的硼、锂同位素组成也呈明显反相关关系, 说明碳酸盐(岩)的锂同位素确实有可能成为一种潜在的pH值替代性指标。若碳酸盐(岩)锂同位素可以对海水pH值施加独立约束, 那硼、锂同位素联合研究将对重建古海洋的pH值演化具有重大意义。     

Li同位素组成对太古宙海水相关的表生环境过程的初步限定

研究试图利用Li同位素地球化学对太古代海水相关的表生环境过程进行初步的限定.通过对来自南非Kaapvaal克拉通的海相碳酸盐岩样品进行Li同位素分析,发现在3.0~2.9 Ga期间形成的碳酸盐岩δ7Li值为~+1‰,而在2.6~2.5 Ga期间,碳酸盐岩δ7Li值达到7‰~10‰.经过反演计算得到对应时代的海水Li同位素组成分别为~+12‰和~+20‰,均明显低于现代海水值（~+31‰）,但是2.6~2.5 Ga期间的海水δ7Li值要比3.0~2.9 Ga时高出8‰.作为大陆硅酸岩风化的有效示踪剂,太古代海水较低的Li同位素组成表明当时的地表风化以源岩溶解为主,次生矿物形成极少,在3.0~2.5 Ga期间,海水整体温度下降以及次生矿物形成增加可能共同导致了海水δ7Li值的升高.通过对太古代碳酸盐岩的Li同位素研究能够有效反演古海水的Li同位素组成,并为了解太古代表生风化过程对海水的影响提供了新的信息.      

四川天宝山铅锌矿床的锌-硫同位素组成及成矿物质来源

四川天宝山铅锌矿床位于扬子板块西南缘,赋矿地层为上震旦统灯影组白云岩。尽管这个地区已有大量的科研工作,但其成矿物质来源仍然存在争议。本文主要测定了闪锌矿微区样品的锌和硫同位素组成,以及三个中段的闪锌矿单矿物、上震旦统灯影组白云岩和会理群天宝山组砂岩的锌同位素组成。闪锌矿微区样品的δ~(66)Zn值介于0.39‰~0.52‰之间,平均值为0.46‰,δ~(34)SCDT值介于4.24‰~4.87‰之间,平均值为4.59‰。同一块手标本上闪锌矿微区样品具有均一的锌同位素组成表明小尺度上(10×10cm~2)热液流体具有均一的锌同位素组成。在大尺度上(矿体),三个中段的闪锌矿的锌同位素组成范围变化较大,其δ~(66)Zn值介于0.15‰~0.73‰之间。同一块手标本上早期阶段的闪锌矿具有更重的锌同位素组成表明早期阶段的成矿流体可能具有更重的锌同位素组成。三个中段闪锌矿的锌同位素组成变化主要受成矿流体中锌同位素组成和成矿流体的迁移就位途径控制。上震旦统灯影组白云岩的δ~(66)Zn值介于0.06‰~0.35‰之间,平均值为0.21‰,暗示热液淋滤控制了灯影组白云岩的锌同位素组成。会理群天宝山组砂岩的δ~(66)Zn值为0.62‰,可能代表了未经热液淋滤的沉积端元的锌同位素组成。本次研究表明天宝山铅锌矿床的锌主要来源于上震旦统灯影组白云岩,但不能排除白云岩之上的沉积盖层、基底和更深物质的贡献;硫主要来源于上震旦统灯影组地层中的蒸发岩(主要通过热化学还原作用形成还原硫)。     

江西安远路迳金伯利质煌斑岩筒辉石巨晶和包体中辉石的氢氧同位素

利用离子探针和质谱技术分别分析测试了江西安远路迳金伯利质煌斑岩筒辉石巨晶和包体中辉石的氢氧同位素组成.结果显示,辉石的氢同位素δ(D)值从-83‰变化到-101‰,平均值为-91.6‰;氧同位素δ(18O)值由5.46‰变化到5.70‰,平均值为5.60‰.路迳辉石巨晶和包体中辉石的氢氧同位素组成均一,表明其来源于地幔,且其形成和演化过程中物理化学环境稳定,继承并保持了原始地幔的氢氧同位素组成.     

高效分离Li及其同位素的MC-ICP-MS精确测定

为了高效地从地质/环境样品中分离纯化Li元素并进行Li同位素测定,经反复实验和改良发现:采用8 m L容积(树脂体积)离子交换柱,选取AG 50W-X12阳离子交换树脂,以0.5 mol/L HNO3为淋洗液,过柱一次,并收集20~48 m L区间的淋洗液,即可一步实现Li的完全纯化分离。对于高盐样品,建议过柱两次确保Na/Li1,以达到上机测试的要求。由多种单元素标准混合的工作溶液(IEECAS-Li)经此流程分离后,采用Neptune Plus MC-ICP-MS测量得到的δ7Li值为8.31‰±0.12‰,与未混合的标准值(8.33‰±0.20‰)在误差范围内一致。采用此流程,获得的岩石标准物质AGV-2、BHVO-2和海水标准物质NASS-6的δ7Li值(2 s.d.,n=5)也与推荐值一致,分别为6.83‰±0.75‰、4.32‰±0.33‰和31.10‰±0.60‰。由此,我们建立了一套高效分离纯化Li及其同位素的MC-ICP-MS测试程序。将该程序用到Li含量在15 ng/g~90μg/g之间的实际样品中,δ7Li的长期内精度均好于0.30‰,且重现性高,表明该方法的分析精度和准确度都达到了国际标准水平。尤为重要的是,本方法可用于精确测量含痕量Li的环境样品的Li同位素组成。     

IODP U1502B钻孔高温蚀变玄武岩的锂同位素特征及对南海初始扩张期热液流体循环的指示

锂同位素体系是示踪水-岩相互作用的有力工具，但关于其在洋壳高温蚀变过程中同位素分馏行为的认识仍不清晰。本文对国际大洋发现计划(IODP)U1502B钻孔的9个高温蚀变玄武岩开展了岩相学、全岩主、微量元素和锂同位素地球化学研究。结果表明，与新鲜洋中脊玄武岩相比，9个样品的Li含量偏高(4.8×10^-6～11.6×10^-6),δ⁷Li值偏轻(-3.8‰～+1.4‰)。岩相学与全岩地球化学特征表明，洋壳高温蚀变过程中产生的绿泥石矿物导致锂同位素分馏、δ⁷Li值变轻，后期的低温海水蚀变作用使得钻孔上部出现Li的局部富集。蚀变玄武岩的锂同位素特征指示，该钻孔的热液流体循环经历了一个较完整的演化过程，蚀变流体以高温热液为主且含有少量海水；随着取样深度的增加，玄武岩蚀变程度逐渐降低。     

安徽女山橄榄岩包体中辉石的氢同位素组成

本文运用离子探针技术分析了来自安徽女山橄榄岩包体中辉石的氢同位素组成。无论是颗粒内部还是同一样品不同颗粒之间,氢同位素比值都是均一的。氢同位素比值和氢含量之间没有相关性,说明氢同位素组成反映的是地幔源区的特征。结合共存的角闪石的氢同位素数据来看,女山上地幔至少经历过两期交代作用：一期交代形成了角闪石中不均一的氢同位素组成;另一期交代形成了包体中单斜辉石、单斜辉石巨晶和云母巨晶中的高δD值(高至-20‰)。高δS值说明女山上地幔曾经经历过俯冲流体的交代作用。     

铝土矿中锂同位素分离提纯方法的建立

铝土矿是极端风化作用的产物,也是锂的重要载体,由于其资源量巨大,对铝土矿中锂的富集机制和分布规律的研究将有利于找矿预测。锂同位素的高效准确分析是深入认识矿物中锂的富集机制和分布规律的基础。铝土矿样品由于化学稳定性较强,溶样过程较为复杂,且Al、Na、Ca、K等基体元素含量远高于锂,给锂的纯化增加不少难度。本文采用内径5mm、柱长190mm的聚四氟乙烯离子交换柱和AG50W-X12阳离子交换树脂,以0.5mol/L硝酸为淋洗液淋洗34mL,收集最后的12mL,即可完成对铝土矿中锂的完全纯化回收。该纯化方法减少了淋洗液的使用量,提高了实验效率。采用该方法对国际标样L-SVEC、RGM-2、GSP-2进行锂的纯化,通过多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)测试锂同位素组成,得到的δ~7Li测试值分别为-0.26‰±0.09‰(2SD,n=3)、3.19‰±0.37‰(2SD,n=3)、-0.78‰±0.22‰(2SD,n=3),与前人报道一致,验证了该方法的可靠性。此外,采用本方案对铝土矿国家标样(GBW07182)进行锂的纯化,δ~7Li测定值为10.16‰±0.21‰(2SD,n=3)。     

田湾金矿成矿带成矿流体的同位素地球化学示踪

田湾金矿成矿带中 ,成矿流体同位素组成的复杂性 ,反映了成矿流体是多源的。石英流体包裹体氢氧同位素组成表明 ,成矿流体中的水主要来源于大气降水和岩浆水的混合。碳、氧同位素(δ13 C和δ18O)组成表明 ,既有沉积围岩中的碳 ,也有深部来源的碳 ,具有混合来源特征。成矿带内δ3 4S波动于 0‰～ 10‰之间 ,变化不大 ,具有深部来源硫的特征。大发沟矿段铅同位素组成变化较大 ,具有深、浅多源性。     

锂同位素及其在四川甲基卡伟晶岩型锂多金属矿床研究中的应用

锂同位素在地质学、地球化学研究中有着广阔的应用前景。简单介绍了锂同位素研究已取得的进展,并在四川甲基卡伟晶岩型锂多金属矿床研究中开展应用。研究表明,四川甲基卡锂矿床中2件锂辉石的锂含量非常高,分别为33 592×10-6和34 264×10-6,相应的δ7Li值分别为-0.6‰和-0.4‰,平均值为-0.5‰,而二云母花岗岩中黑云母的锂含量为7 350×10-6,δ7Li值为+0.6‰,两者在误差范围内具有非常好的一致性,证明锂辉石来源于二云母花岗岩,这与其他包裹体、同位素地球化学和年代学证据等相一致。