五元体系NaCl+KCl+MgCl2+SrCl2+H2O(NaCl饱和)在288 K时相平衡研究

合理开发利用四川盆地地下卤水资源,对卤水体系开展多温相平衡与相图的研究具有重要意义。本文通过等温溶解平衡法对在288 K时五元体系NaCl+KCl+MgCl₂₊SrCl₂₊H₂O(NaCl饱和)进行了相平衡实验研究,运用化学分析法以及X-ray粉晶衍射法分别确定了在288 K温度条件下该体系的平衡液相和平衡固相组成。通过固液相平衡实验数据,绘制了该五元体系以NaCl为饱和区域的干盐相图、水含量图以及氯化钠含量变化图。研究结果表明在288 K且NaCl饱和条件下,该五元体系干盐相图含有2个五元共饱和点、5条等温溶解度曲线和4个固相结晶区(KCl、MgCl₂·6H₂O、KCl·MgCl₂·6H₂O和SrCl₂·6H₂O)。固相结晶区KCl在该干盐相图中面积最大,其次是SrCl₂·6H₂O,而MgCl₂·6H₂O的结晶区面积最小,说明KCl在饱和溶液中的溶解度较小,易析出而得到分离,而MgCl₂的溶解度最大,难以从饱和溶液中结晶析出,且MgCl₂·6H₂O对KCl和SrCl₂·6H₂O有强烈盐析作用。通过对本体系热力学相平衡实验研究和多温相平衡的对比讨论,揭示了钾锶镁等含氯化物卤水体系在多温相平衡与相图条件下的结晶析盐规律,为液态矿产资源开发利用提供理论指导。     

四元体系KCl-K2SO4-KBO2-H2O在298.15 K的Pitzer模型研究

在Pitzer电解质溶液理论的基础上采用两种模型计算了KCl-K₂SO₄-KBO₂-H₂O体系及其子体系的溶解度。模型I假设溶液中只有一种硼物种B(OH)₄^-,模型II假设溶液中有4种硼物种,分别对应于B(OH)₃、B(OH)₄^-、B₃O₃(OH)₄^-和B₄O₅(OH)₄^2-。模型I与模型II的溶解度计算结果接近,且与实验值吻合较好。采用模型II计算了上述体系溶液中的硼物种和OH^-的浓度。各硼物种的浓度主要受溶液中总硼浓度的影响,而很少受KCl和K₂SO₄的影响。计算结果说明在计算偏硼酸钾溶液体系溶解度时,可近似认为溶液中硼物种只有B(OH)_4...     

三元体系CaCl2?SrCl2?H2O的相平衡及其在钙锶分离中的应用

采用等温溶解平衡法研究了三元体系CaCl₂?SrCl₂?H₂O温度从323.15 K到353.15 K范围内的相平衡。基于该三元体系多温下的相平衡数据,设计开展了实验室模拟南翼山油田卤水中氯化钙和氯化锶在温度323.15 K下的分离实验。实验室模拟钙锶分离实验结果表明,在323.15 K下时分离一次固相产品中的钙锶摩尔比可以从25.46:1降至1.73:1,SrCl₂的回收率为52.47 %,所得一次固相产品在323.15 K下溶解并再次蒸发。钙和锶的摩尔比从1.73:1降至1.1:1,SrCl₂的回收率为78.67 %。     

六元体系Li–Na–K–Mg–Cl–SO4–H2O多温相平衡预测

采用基于扩展UNIQUAC模型的AQSOL027软件针对水盐体系Li–Na–K–Mg–Cl–SO₄–H₂O的六个五元子体系进行相平衡理论计算,首次报道了多个五元子体系在多个温度条件下的相图,将计算相图与已有实验相图以及基于其它热力学模型的计算相图进行了比较。结果表明：AQSOL027在相图计算中具有较好的准确性和可靠性。AQSOL027是一款基于Excel、用于计算复杂多温水-盐体系Li–Na–K–Mg–Ca–H–Cl–(HSO₄/SO₄)–(CO₂/HCO₃/CO₃)–(H₃BO₃/B₄O₇/BO₂)–OH–H₂O的计算机软件,集成了扩展UNIQUAC模型和相平衡算法,该软件可结合SysCAD和Aspen过程模拟器,实现盐田工艺过程的计算机辅助设计。     

50 ℃KCl-RbCl/CsCl-H2O三元体系等温相平衡研究

采用等温平衡的方法测定了KCl-RbCl-H₂O和KCl-CsCl-H₂O三元体系50 ℃的等温平衡溶解度,绘制了这两个体系的相图。研究表明,KCl-RbCl-H₂O为固溶体型相图,没有共饱和点,只有一个(K,Rb)Cl固相区,饱和溶液线为一单变量曲线。平衡液相中RbCl/KCl与RbCl的百分含量呈正相关和线性关系,而固相中RbCl/KCl的变化则呈非线性关系。KCl-CsCl-H₂O体系属于简单共饱和体系,存在一个共饱和点,在KCl、CsCl、H₂O含量分别为5.1%、64.3%、30.6%时达到共饱和。实验对完善含铷、铯卤水体系的热力学数据和富钾卤水综合开发利用具有实际意义。     

六元体系Li-Na-K-Mg-Cl-SO4-H2O多温相平衡预测

采用基于扩展UNIQUAC模型的AQSOL027软件针对水盐体系Li-Na-K-Mg-Cl-SO_4-H_2O的六个五元子体系进行相平衡理论计算,首次报道了多个五元子体系在多个温度条件下的相图,将计算相图与已有实验相图以及基于其它热力学模型的计算相图进行了比较。结果表明:AQSOL027在相图计算中具有较好的准确性和可靠性。AQSOL027是一款基于Excel、用于计算复杂多温水—盐体系Li-Na-K-Mg-Ca-H-Cl-(HSO_4/SO_4)-(CO_2/HCO_3/CO_3)-(H_3BO_3/B_4O_7/BO_2)-OH-H_2O的计算机软件,集成了扩展UNIQUAC模型和相平衡算法,该软件可结合SysCAD和Aspen过程模拟器,实现盐田工艺过程的计算机辅助设计。     

三元体系LiCl-Li2SO4-H2O和Li2SO4-Na2SO4-H2O 333.15 K相平衡研究

采用等温溶解平衡法研究了三元体系LiCl-Li₂SO₄-H₂O和Li₂SO₄-Na₂SO₄-H₂O在333.15 K下的相平衡关系,测定了333.15 K条件下两个体系平衡溶液的溶解度,根据溶解度数据绘制了两个三元体系的相图。研究发现：在三元体系LiCl-Li₂SO₄-H₂O中,相图由两条单变曲线、一个不变点和两个结晶区组成,平衡固相为LiCl·H₂O和Li₂SO₄·H₂O;在三元体系Li₂SO₄-Na₂SO₄-H₂O中,相图由两个不变点、三条单变曲线和三个结晶区组成,平衡固相分别为Li₂SO₄·H_2...     

三元体系CaCl2-SrCl2-H2O相平衡在高钙锶比卤水体系中分离提取氯化锶的应用

采用等温溶解平衡法测定了三元体系CaCl₂-SrCl₂-H₂O温度在353.15 K时共饱和点的溶解度。基于实验结果和文献已有报道的该体系多温下的相平衡数据,模拟了南翼山油田卤水中氯化钙和氯化锶在温度323.15 K下的分离实验。模拟钙锶分离实验结果表明,物质的量比为25.41∶1的CaCl₂和SrCl₂的混合溶液在323.15 K下蒸发结晶提纯后的固相中钙锶物质的量比降低为1.73∶1,SrCl₂的回收率为52.47%,将所得一次固相产品在323.15 K下溶解并再次蒸发后,钙和锶的物质的量比从1.73∶1降至1.1∶1,SrCl₂的回收率为78.67%,SrCl₂的总回收率为41.28%。     

三元体系K+,Mg2+/B4O2-7-H2O 25℃相关系研究

对三元体系K+,Mg2+/B4O2-7-H2O25℃的溶解度进行了研究,该体系属简单共饱型,两段溶解度曲线对应于体系的两种原始组分K2B4O7·4H2O、MgB4O7·9H2O的结晶区,共饱点组成为K2B4O713 96%,MgB4O70 53%。     

四元体系Li2SO4+Na2SO4+K2SO4+H2O298.2 K相平衡研究

为了获取锂钠钾共存硫酸盐体系298.2 K下各盐结晶形式,采用等温溶解平衡法研究了298.2 K下四元体系Li₂SO₄₊Na₂SO₄₊K₂SO₄₊H₂O的相平衡关系,测定了该体系的溶解度和密度,采用X-ray粉晶衍射法测定了平衡固相组成,并绘制了相应的稳定相图和多温对比图。研究表明,298.2 K下该四元体系为复杂四元体系,有复盐2Li₂SO₄·Na₂SO₄·K₂SO₄、Li₂SO₄·3Na₂SO₄·12H₂O、LiKSO₄、Na₂SO₄·3K₂SO₄生成。其稳定相图由6个四元共饱点、12条单变量曲线以及7个结晶区组成。其中,复盐Na₂SO₄·3K₂SO₄结晶区最大,表明其在该体系中最易结晶析出;Li₂SO₄·H₂O结晶区最小。对比273.2 K、288.2 K、298.2 K、323.2 K、373.2 K四元体系多温相图可知,273.2 K时未发现复盐Na₂SO₄·3K₂SO₄和2Li₂SO₄·Na₂SO₄·K₂SO₄结晶形式;Na₂SO₄·10H₂O和Li₂SO₄·3Na₂SO₄·12H₂O结晶形式在323.2 K和373.2 K时转变为Na₂SO₄和Li₂SO₄·Na₂SO₄。288.2~373.2 K时随温度升高,K₂SO₄和Na₂SO₄·10H₂O结晶相区减小,Li₂SO₄·H₂O、Na₂SO₄、LiKSO₄和Li₂SO₄·Na₂SO₄结晶相区增大;Na₂SO₄·3K₂SO₄结晶相区先增大后减小,在298.2 K时结晶相区最大;2Li₂SO₄·Na₂SO₄·K₂SO₄结晶相区先减小后增大,298.2 K时结晶相区最小。     

Solubilities,Densities,Refractive Indices of Aqueous Ternary Systems PEG400-NaCl/KCl-H2O at 298 K

Phase equilibria for the NaCl/KCl-PEG400-H_2 O aqueous ternary systems at 298 K were studied using an isothermal dissolution method. In addition,the densities and refractive indices were determined. The corresponding phase diagrams,as well as the density vs. composition and refractive index vs.composition diagrams,were plotted. Results revealed that over the entire PEG400 composition range studied at 298 K only 1 liquid phase was obtained,without the formation of a biphase region. The phase diagrams of these 2 systems consist of 1 homogeneous area with unsaturated liquid( L) and an equilibrium area containing the solid phase of NaCl/KCl and the saturated liquid phase( S + L). The solubility of NaCl/KCl decreases with the addition of PEG400 at 298 K.     

Isothermal Evaporating Phase Equilibria in the Quaternary System (LiCl+NaCl+Li2SO4+Na2SO4+H2O)at 348.15 K and 0.1 MPa:An Experimental and Theoretical Study

The gradient solar pond technique is an economic separating process employed in the inorganic chemical industrial production of salt lake chemical engineering processes. In this paper,a novel isothermal evaporation experimental method was employed to simulate the evaporation phase equilibrium for the reciprocal quaternary system( LiCl + NaCl + Li_2 SO_4+ Na_2 SO_4+ H_2 O) at 348. 15 K to serve as a useful guide for lithium salt production via the depth solar ponds. The isothermal evaporation equilibrium solubilities and physicochemical properties,including the densities and pH values,were experimentally investigated. The dry-salt phase diagram,water-phase diagram,and the diagram of the physicochemical properties versus composition were plotted with respect to the experimental data. The drysalt phase diagram consists of three invariant points,seven univariant solubility curves,and five crystallization regions,specifically halite( NaCl,Ha),thenardite( Na_2 SO_4,Th),double salt( Li_2 SO_4·Na_2 SO_4,Db_2),lithium sulfate monohydrate( Li_2 SO_4·H_2 O,Ls),and lithium chloride monohydrate( LiCl·H_2 O,Lc). Based on Pitzer and its extended HMW model,the Pitzer single salt parameters,mixing ion interaction parameters,and thermodynamic stable equilibrium constants for the quaternary system at 348. 15 K were obtained. The calculated phase diagram and experimental isothermal phase diagram at 348. 15 K exhibited a great difference. Based on these results,the isothermal evaporation phase diagram can truly reflect the salt sedimentary in salt lakes and can be applied as a useful guide for the solar pond process.     

MgCl2+NaCl+H2O体系相图计算及其在氯化镁重结晶提纯中的应用

利用Pitzer电解质溶液热力学模型,对MgCl2+NaCl+H2O体系部分多温相图进行了模拟。借助获得的多温相图,对含有NaCl杂质的六水氯化镁试剂重结晶提纯中出现的异常现象进行了分析。研究结果表明,重结晶法提纯化学纯试剂的有效性不是绝对的。虽然化学试剂中的杂质含量已经很低,但是是否能够使用重结晶法进一步提纯是由试剂和试剂中所含杂质的类型决定的。对于主要含有NaCl杂质的六水氯化镁试剂,只有当NaCl杂质含量低于一定值时才能够利用一步重结晶取固相的方法进行提纯;高于此值时,利用一步重结晶取固相的方法反而会使产品质量越来越差。当六水氯化镁中杂质含量高于临界值时,想要对其进行提纯,必须采用分步结晶的方法,首先去除先析出的NaCl杂质。     

盐卤资源锂钾卤化物水体系研究 Ⅳ.三元体系NH_4I-LiI-H_2O,LiI-LiBr-H_2O和NH_4Br-LiBr-H_2O 298.2K溶解度

作为四元交互水盐体系Li~+,NH_4~+∥Br~-,I~-—H_2O的前导,测定了其3个边界体系NH_4I—LiI—H_2O(Ⅱ),LiI—LiBr—H_2O(Ⅲ)和NH_4Br—LiBr—H_2O(Ⅲ)在298.2K时的溶度和折光率,绘制了溶度图和折光率—组成图,这三个体系都是简单低共饱型体系,3相无变点组成数据分别为:NH_4I 6.28,LiI 57.39 Mass％(Ⅰ);Lil 23.71,LiBr 41.14 Mass％(Ⅱ);NH_4Br 3.52,LiBr 58.91 Mass％(Ⅲ)。     

KBr-K2SO4-H2O体系在318.15 K下的热力学性质和相平衡预测研究

本文采用电动势法对318.15 K下三元体系KBr-K₂SO₄-H₂O的热力学性质进行研究。首先,测定了KBr-H₂O溶液中KBr的电动势,线性回归出电极响应斜率κ和电极常数E⁰,结果表明实验所用离子选择性电极具有良好的能斯特响应。然后,对318.15 K下三元体系KBr-K₂SO₄-H₂O混合溶液中KBr的平均活度系数进行了研究,绘制了离子强度I及离子强度分数y_b与KBr的平均活度系数关系图,由图可得,当离子强度I一定,随着离子强度分数y_b增大,KBr平均活度系数逐渐减小,且减小的趋势越来越大。当离子强度分数y_b是个定值时,KBr平均活度系数随着离子强度I的增大而减小。应用活度系数数据通过多元线性回归拟合出该温度条件下Pitzer模型混合离子作用参数θ_{Br, SO4}和ψ_{K,Br, SO}     

三元体系Mg~(2 )/Cl~-,Borate—H_2O25℃相关系和溶液性质的研究

用等温溶解法测定了Mg2+／Cl-，Borate-H2O三元体系25℃时的溶解度．此三元体系等温溶解度图为简单共饱型，它的平衡固相分别为三方硼镁石（Mg2B12O20·15H2O）和MgCl2·6H2O，未产生新的复盐或固溶体。拟合了MgB6O10随MgCl2浓度变化的溶解度曲线方程，并且对平稳溶液的物化性质（密度、粘度、折光率、电导、pH值）进行了测定，用半经验公式描述了一些物化性质随浓度的变化规律，结果令人满意。     

Li,K／Cl,SO4—H2O体系相平衡的热力学

介绍了根据自己研究测定的Li,K/Cl,SO4-H2O体系25℃的渗透系数等热力学性质获得的Pitzer混合参数，并用自己能量小化方法计算25℃Li,K/Cl,SO4-H2O体系的相图，结合测定得到的该体系50℃75℃的相图和复盐LiSO4转变温度的研究，整个体系相平衡和热力学的研究结果可用于盐湖卤水锂盐的分离提取。