海洋环境中氧化还原敏感性微量元素的地球化学行为及环境指示意义

依据国内外最新研究成果,初步讨论了氧化还原敏感性微量元素(RSE)Re、Cd、Mo、U、V等的地球化学行为,其中包括海洋沉积物中RSE的来源、RSE在缺氧和无氧海区的沉淀富集机理及其环境指示意义。在此基础上讨论了利用RSE研究氧化还原环境时应注意的一些问题。RSE的沉淀富集机制不尽相同,但具有以下共同特点:①对底层海水的溶解氧浓度敏感。在正常溶解氧条件下,氧化还原敏感性微量元素在海水中呈溶解态稳定存在,而当底层海水处于缺氧或无氧条件时容易发生还原。②当底层海水处于缺氧或无氧条件时,经过沉积物—海水界面过程,受缺氧程度不同的制约,海水中呈溶解态的RSE依次在沉积物中沉淀,出现不同程度的富集。③持续还原条件下,RSE在沉积物中稳定存在;受氧化作用后,容易在沉积物中发生二次迁移和重新富集。不同的RSE其氧化还原电位不同,在氧化还原序列中的位置不同,Re在U之后Mo之前发生还原。因此,RSE在海洋沉积物中的不同富集特征和富集程度可作为还原程度指标研究底层海水的缺氧程度和底质的氧化还原环境。研究RSE的氧化还原环境指示意义,必须对RSE陆源碎屑来源组分进行剔除,同时,还应充分注意到还原沉积区发生氧化后,RSE在沉积物中会发生重新迁移和二次富集。     

冲绳海槽中南部柱状沉积物氧化还原敏感元素赋存机理与环境指示意义

沉积物中氧化还原敏感元素（Redox Sensitive Element,RSE）含量变化是上覆水体氧化还原环境良好的替代指标。本文通过冲绳海槽中南部两个柱状沉积物（深度:30 cm）粒度、总有机碳、总氮及其同位素含量和氧化还原敏感元素含量等指标,探究复杂环境背景下冲绳海槽柱状沉积物中RSE的赋存机理与环境指示意义。研究发现,柱状沉积物中除了Cr亏损,其他RSE均显示有不同程度的富集。“粒控效应”对冲绳海槽柱状沉积物的RSE含量影响较小;分析可知,海水表层生产力是影响沉积物氧化还原环境的主要因素,通过Mn（氢）氧化物的吸附或解吸附作用实现RSE的富集与亏损。δCe、V/Cr、Ni/Co和V/（V+Ni）等指标指示沉积物整体处于氧化?弱氧化环境。沉积物中Mn元素通过还原作用以Mn2+形式向上扩散,在25～30 cm处被含氧间隙水氧化富集形成锰峰,指示柱状沉积物0～25 cm处为氧化环境,25～30 cm处为弱氧化环境。     

东海季节性低氧海区柱状沉积物中氧化还原敏感元素对沉积环境变化的响应

氧化还原敏感元素(Redox Sensitive Elements，RSE)如V、Cr、Mo、U等，通常在氧化条件下呈溶解态，在还原沉积环境中除Fe、Mn外，RSE被还原成低价态转移至沉积物中富集积累，因此可以利用氧化还原敏感元素在沉积物中的富集情况反演沉积环境的氧化还原状况。本文通过研究东海内陆架季节性低氧海区Zb7沉积柱中氧化还原敏感元素V、Cr、Ni、Cu、Zn、Mo、U的垂直分布、富集特征和比值，探究沉积环境氧化还原状况；发现RSE/Al和富集系数自1978年以来呈增加的趋势，但自2009年开始有所降低，整体RSE富集系数均小于3，未见明显富集。RSE比值V/Cr<2、Ni/Co<5、U/Th<0.75、0.25<(Cu+Mo)/Zn<0.55，以及Mo_EF/U_EF比值主要分布在0.08～0.3倍海水Mo/U值之间，均指示氧化的沉积环境。RSE/Al与Fe/Al、Mn/Al具有显著的相关性，表明RSE在剔除陆源碎屑输入后，主要通过与Fe、Mn氧化物结合进入沉积物，也指示氧化的沉积环境。研究结果与该区域溶解氧历史数据反映的季节性低氧结果不一致，可能与RSE在夏季季节性低氧时，沉积物中的富集信号在秋冬季溶氧水平恢复后缺失有关。尽管RSE不能有效指示东海季节性低氧环境，但Zb7沉积柱RSE在1978年后富集程度的增加以及2011年后的降低，在一定程度上反映了该区域自1978年后季节性低氧程度加重，2009年后又有所缓解的变化趋势。     

长江口外缺氧区沉积物中氧化还原敏感性元素的"粒控效应"

对长江口外缺氧区及其邻近海域表层沉积物和沉积物岩芯样品的粒度和元素（主要包括氧化还原敏感性元素简称RSE,和典型陆源碎屑元素）进行了分析,并对元素的“粒控效应”进行了深入研究.结果表明,在近岸底层水溶解氧浓度正常海区沉积物中,元素（包括典型陆源碎屑元素和RSE）的分布显示出明显的“粒控效应”,在缺氧区沉积物中,RSE与粒度之间的相关性较差,其分布不受“粒控效应”的制约,而主要受氧化还原环境的影响.另外缺氧区缺氧程度的不同会导致不同的RSE的富集.     

长江口外缺氧区柱样沉积物元素的分布及其百年沉积环境效应

在210Pb定年的基础上,对取自长江口外缺氧区内外的柱样沉积物开展了10种常量元素、13种微量元素和粒度的测定分析,研究了其物源及分布特征。结果表明,缺氧区外柱样沉积物主要来源于老黄河口海岸泥沙,大部分元素具有"粒度控制"规律。缺氧区内沉积物主要来源于夏季长江陆源的输入和海洋自生生物死亡后的沉降,部分氧化还原敏感元素(RSE)和亲生物元素不受控于"粒控效应",其中Mo、Cd、As等氧化还原敏感元素自20世纪70年代以来明显富集,分别增加了83%、73%和50%,而Mn出现贫化,指示了缺氧区水体富营养化加剧和底层水体季节性缺氧,引起底层水-沉积物界面氧化还原环境变化;亲生物元素Ca、Sr、P含量自20世纪70年代起分别增加了129%、65%和38%,反映了受化肥使用等人类活动影响,近40年来长江口外水体生产力提高和生物量增加。     

长江口外缺氧区沉积物中元素分布的氧化还原环境效应

对取自长江口外缺氧区及其邻近海域表层沉积物样品进行了粒度组成和元素(主要包括氧化还原敏感性元素和亲碎屑元素)丰度的分析与测试,对长江口外缺氧区缺氧环境对元素分布的影响进行了探讨,提出了长江口外缺氧区沉积物中氧化还原敏感性元素(Redox sensitive elements,简称RSE)分布的氧化还原环境效应。亲碎屑元素丰度的分布显示出明显的粒控效应,而氧化还原敏感元素的分布受粒度效应的制约很弱,主要受离岸缺氧区还原环境的制约,具有在缺氧区富集的特点。缺氧环境对RSE分布的影响超过了元素的粒控效应,从而使研究区RSE的分布呈现出典型的氧化还原环境效应。     

九州-帕劳海脊南段及邻近海域表层沉积物元素地球化学特征及其地质意义

菲律宾海地理位置特殊,蕴含着丰富的前沿地球科学问题,是研究地球多圈层相互作用的天然实验室。近年来,菲律宾海中部九州-帕劳海脊南段已成为研究热点,但对其表层沉积物物质来源和沉积环境了解尚存在不足。本文通过对采集于九州-帕劳海脊南段水深为3 900～6 100 m的69个站位样品开展沉积地球化学研究,旨在判别沉积物的物质来源和沉积环境空间变化特征。结果表明：研究区底质类型为远洋黏土和硅质软泥,不同类型沉积物的碎屑组分化学风化程度均较低,受分选和再循环的影响较小,是亚洲风尘物质和岛弧火山物质的混合产物,且以亚洲风尘物质为主;研究区不同类型站位的沉积环境基本一致,整体处于氧化沉积环境,底层水体氧化还原条件不是研究区沉积物中过渡金属（如Mo）元素富集的控制因素,铁锰（氢）氧化物是连接水体-沉积物中过渡金属元素源-汇过程的重要纽带。此外,底部氧化还原条件可能不是该海域硅藻席沉积保存的必要条件。     

南极罗斯海氧化还原敏感元素沉积地球化学特征及其古海洋意义

大洋深部氧化还原环境与深部水体流通状况以及表层水体生产力密切相关。表层生产力与深部流通性变化影响着有机碳-呼吸CO_2的转化及其在海洋-大气中的转移,最终与大气CO_2分压(pCO_2)变化密切相关。故探明大洋深部氧化还原环境的变化对于解决大气pCO_2冰期旋回机制具有重要意义。本次研究以中国第31和32次南极科考获得的南极罗斯海柱状岩心ANT31-R23及表层样为研究材料。通过元素钙、钛,以及氧化还原敏感元素(RSE)锰、钼、镍、钴、镉的测试分析,以表层样中RSE与Ti的比值作为判断ANT31-R23孔中相应RSE富集程度的背景值。结果显示,Mn在沉积期均表现出富集,表明罗斯海深部在该孔沉积期为氧化环境。根据Mn在不同层位出现的富集峰识别出4次强氧化脉冲事件,可能由南大洋底层水流通性增强和/或生产力降低导致。4次氧化脉冲事件层位中Mo、Ni、Co的明显富集,是由于锰(氢)氧化物对其捕获或吸附所致。此外,推测分析认为罗斯海对冰期大气pCO_2降低似乎没有明显贡献,但很可能对冰消期大气pCO_2迅速升高起重要作用。然而这些有关南极罗斯海深部氧化还原环境与大气pCO_2变化之间关联的推测,有待后续该孔精确年代模式的构建,方可进一步验证。     

南海琼东南海域沉积物的微量元素地球化学特征及其对天然气水合物的指示意义

天然气水合物已成为重要的战略资源。为探讨天然气水合物富集区的微量元素特征及其指示意义,对琼东南海域沉积物进行系统采样,分析了样品主、微量元素和TOC地球化学特征,并采用氧化还原状态以及氧化还原敏感元素与TOC相关关系的分析方法进行探讨。结果显示:沉积物相较于上地壳更为富集Sr、Pb、Th、U、Zn、Cu和Mo元素,Th/U和V/Sc比值在纵向上呈系统的变化,表层沉积物处于还原的沉积状态,大量富集Mo和U。初步推断研究区部分沉积物可能处于硫化带,使其出现氧化还原敏感元素(Mo和U)的富集,这些特征或由下部天然气水合物分解释放大量的甲烷所导致。表层沉积物孔隙水中出现的硫化带以及Mo和U元素异常,可作为新的地球化学指标以识别下部可能存在的天然气水合物资源。     

厦门港及九龙江口沉积物中镁铝含量比的研究

海洋沉积物中,各种地球化学元素的含量分布是千差万别的,但并非杂乱无章。元素本身的化学特性和一定的沉积环境,往往决定了元素的含量分布特征。因此,有的元素含量会随着沉积环境的变化而呈现某种规律性变化;有些元素则彼此间含量变化始终保持着某种相关关系。在地球化学工作中,人们经常通过研究两种(或数种)不同元素的含量比与沉积物形成环境间的关系,来认识元素的地球化学行为。反之,也可利用这种比值来判别沉积物的形成环境。如现代海洋碳酸盐中Ca/Mg可以反映沉积环境的温     

海洋天然气水合物的沉积学识别标志

海洋天然气水合物的沉积学识别标志是指在海洋天然气水合物沉积层形成过程中形成的与沉积作用密切相关的特征性标志,它是海洋天然气水合物基本的和重要的识别标志。这些标志包括沉积学背景、沉积物类型、沉积速率、有机质含量、沉积相类型、自生矿物、沉积热环境和特殊沉积地质体等。     

海南岛近海表层沉积物分散元素的富集特征与污染评价

对海南岛周边海域表层沉积物中7种分散元素镓(Ga)、锗(Ge)、铷(Rb)、铊(Tl)、镉(Cd)、碲(Te)和硒(Se)的分布与富集特征,及其与沉积物粒度、总有机碳和有机氮的相关性进行了较系统的分析,并分别利用内梅罗综合指数法和污染负荷指数法对这些元素的污染情况进行了初步评价。结果表明,分散元素的富集与沉积物粒度、有机碳和有机氮的含量有密切关系,除Te外,其它6种分散元素均表现出在粉砂或黏土质,以及有机碳和有机氮含量高的沉积物中趋于富集;沉积物的分散元素污染总体上呈轻微程度,但在局部海域(如海南岛西北部、西部、东南部近海海域以及陵水和三亚段海域)接近中等污染程度,说明这些区域受人类活动的影响较大,应引起海洋环境保护主管部门的重视。     

渤海湾表层沉积物元素地球化学分布特征与影响因素

对取自渤海湾的307个表层沉积物进行了元素测试和粒度分析。渤海湾表层沉积物的常微量元素呈现4种组合:富集于粗粒沉积区的SiO_2、Na_2O亲碎屑元素组合;富集于细粒沉积区的以Al_2O_3和重金属元素为代表的亲黏土元素组合;与缺氧环境有关的MnO、V、TOC元素组合和与河流输入有关的陆源CaO、TiO_2元素组合。粒度粗细主导了渤海湾元素含量分布的整体格局;海域河流物源供应不同较大影响了渤海湾南部(富Na_2O、CaO和SiO_2)和北部(富Ba和P_2O_5)在元素含量上的差异;高流速潮流对海底的冲刷再分配导致曹妃甸南侧Sr、Ca元素的条带状富集异常;有机质在细粒沉积区的富集导致缺氧环境的形成和K_2O、Mn、V、自生黄铁矿的海洋自生化学沉积;人类活动导致以Pb为代表的重金属污染在河流入海口、港口及沿岸海域的元素分布异常;曹妃甸沙坝内侧的泻湖(海洋钙质生物沉积)与沙坝外侧水下岸坡(陆源碎屑沉积)的截然不同的物源,导致了独特地貌沉积环境下元素分布的局部差异。     

夏季台湾浅滩周边水域悬浮物质浊度和叶绿素a荧光分布特征

2004年7~8月在台湾浅滩周边水域进行了两个断面的水体悬浮物浊度、叶绿素a荧光调查,通过对该区域夏季悬浮物质浊度、叶绿素a荧光的分布变化特征研究,结合水文相关要素分析,初步揭示了该区域海洋沉积和再悬浮过程对悬浮体浊度、叶绿素a荧光分布的影响.悬浮物质浊度在近岸与陆架外缘主要受再悬浮作用影响,而浅滩区再悬浮作用不明显;在陆架外缘区浮游植物的聚集作用对浊度有一定的贡献作用,而近岸区则不明显.     

夏季台湾浅滩周边水域悬浮物质浊度和叶绿素a荧光分布特征

2004年7～8月在台湾浅滩周边水域进行了两个断面的水体悬浮物浊度、叶绿素a荧光调查，通过对该区域悬浮物质浊度、叶绿素a荧光的夏季分布变化特征研究，结合水文相关要素分析，初步揭示了区域海洋沉积和再悬浮过程对悬浮体浊度、叶绿素a荧光分布的影响。指出悬浮物质浊度在近岸与陆架外缘主要受再悬浮作用影响，而浅滩区再悬浮作用不明显：在陆架外缘区浮游植物的聚集作用对浊度有一定的贡献作用，而近岸区则不明显。     

The oxidation state diagram — a potential tool for studying redox chemistry in seawater

With minor modifications, the oxidation state diagram may be used to study the redox chemistry of elements in marine waters. In addition to indicating the most stable oxidation state of an element, the diagram also shows the possible existence of metastable species. Oxidation state diagrams of the nitrogen and the manganese systems are presented. The inferences drawn from these diagrams are consistent with our present understanding of the marine geochemistry of these elements.     

曹妃甸近岸海域海洋生态系统健康评价

为全面了解曹妃甸近岸海域海洋生态系统健康状况,促进其合理开发利用海洋资源和建设海洋生态文明,文章根据2010—2014年的相关监测数据,采用区域生态系统健康评价方法,选取海水环境、沉积物环境、生物栖息地、生物残毒和生物5类评价指标,并确定指标标准、赋值和计算方法,从而确定各评价指标的健康指数。研究结果表明:2010—2014年曹妃甸近岸海域海水环境、沉积物环境和生物残毒均为健康状态,生物栖息地均为不健康状态,生物除2011年10月外(不健康)均为亚健康状态;海洋生态系统除2011年10月为不健康状态外,其余年份均为亚健康状态;生物指标决定整个海洋生态系统的健康状态,而围填海活动对生物栖息地的破坏是生物健康指数较低的主要原因。在此基础上,提出应尤其注重对生物环境的保护和修复,加强近岸海域生态环境综合整治和围填海管控。