湖南锡矿山锑矿区农用土壤锑、砷及汞的污染状况初探

通过实地采样调查和对样品进行实验室分析,研究了湖南锡矿山锑矿区采矿区、冶炼区和尾矿区附近农用土壤的锑、砷及汞的污染状况。结果表明这3个区域8个采样点的农用土壤均受到这3种重金属元素较高浓度的污染,土壤中锑、砷及汞的浓度分别为:141.92～8733.26、14.95～363.19和0.16～5.68 mg/kg,均远高于湖南土壤中这3种元素的背景值。锑与砷的平均浓度是荷兰土壤中锑、砷最大允许含量的695和2.3倍,而锑矿区农用土壤中汞的平均含量与荷兰土壤中汞最大允许含量2.2 mg/kg接近。在3个研究区域中,冶炼区的土壤中这3种元素的浓度均为最高,采矿区和尾矿区的依次减少。通过用地累积指数法评估锑矿区农用土壤中上述3种重金属污染程度发现,锑矿的开采和冶炼是矿区农用土壤受到重金属严重污染的根本原因,其中锑对土壤重金属污染的贡献最大。     

内蒙古拜仁达坝铅锌矿矿集区土壤中成矿元素分布及其赋存形态研究

对拜仁达坝铅锌矿矿集区3个多金属矿区的3个土壤粒级样品中Zn、Pb、Cu、Ag 4种主要成矿元素的7种赋存形式(水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、有机质结合态、铁锰氧化物结合态、硫化物结合态和残渣态)进行了测定。研究结果表明:1银都矿区土壤中Zn、Pb和Ag浓度最高,而道伦达坝矿区土壤中Cu的浓度最高;2拜仁达坝矿集区土壤中Zn、Pb和Cu主要以残渣态形式赋存,而Ag主要以铁锰氧化物结合态和硫化物结合态形式赋存;3拜仁达坝矿集区Zn、Pb和Cu元素在3个土壤粒级中的各个赋存形式所占的比例略有差别,但总体上大致相同,而Ag元素的赋存状态在3个土壤粒级的差异较大;4 3个矿区土壤中水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态和有机质结合态的Zn和Pb差别不大;铁锰氧化物结合态、硫化物结合态和残渣态的Zn和Pb,以及Cu和Ag的7个赋存状态在3个矿区的差别较大。     

甘肃阳山金矿安坝矿段土壤中金的相态分析

从甘肃阳山金矿安坝矿段土壤样品中,分离提取金的8种化学相态(硫化物结合态、游离态、有机质结合态、水溶态、铁锰氧化物结合态、离子交换态、碳酸盐结合态、残渣态),用石墨炉原子吸收法测定各相金含量,并查明其分布特征。结果表明:安坝矿段上覆土壤中,金主要以游离态、硫化物结合态、有机质结合态3种形式存在,分别占总量的3.3%~75.9%,0~37%,3.3%~26%。平均含量分别为105.5×10-9,30.5×10-9,25.3×10-9。土壤中游离态金相对含量的峰值和活动态金相对含量的谷值均出现在矿体上方,指示着已知金矿体的赋存部位。因此,可利用游离态金或活动态金作为类卡林型金矿的找矿指标。     

类芽孢杆菌对铜陵新桥矿区土壤中Cu化学形态的影响

采用Tessier五步连续提取法和红外光谱技术,研究类芽孢杆菌对铜陵新桥矿区重金属污染土壤中Cu化学形态的影响,初步探讨了Cu形态变化的机理。结果表明,不同投入量的类芽孢杆菌接种到土壤培养一周后,土壤溶液pH值降低,土壤中可交换态、有机结合态Cu含量增加,碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和残渣态Cu的含量降低。土壤中可交换态、铁锰氧化物结合态和残渣态Cu含量的变化主要受土壤溶液的pH值控制;有机结合态升高主要与类芽孢杆菌菌数及其代谢产生的低分子量有机酸有关。类芽孢杆菌可以改变矿区土壤中Cu的化学形态,影响Cu的生物有效性。     

德兴铜矿低品位矿石堆浸场与大坞河流域土壤重金属元素形态的环境特征

本文主要采用连续提取法对德兴铜矿地区低品位矿石堆浸场和大坞河流域的土壤样品进行元素形态分析。低品位矿石堆浸场中As、Cu元素含量最高分别达到95.7μg/g和1867μg/g,都严重超过国家三级土壤标准,但是通过元素形态分析得到,As元素主要以硫化物态存在(百分比为50%-80%),Cu元素主要以有机结合态存在(百分比为50%-60%),能稳定存在于矿石中。其他元素如Cd、Mo、Pb、Zn都以有机物结合态为主,Cr元素以硅酸盐态为主,Hg元素以硫化物态占主要,重金属迁移性差,对环境的影响不大。大坞河流域上中下游元素形态组成变化不明显。Cu元素含量(平均为400-500μg/g)超过国家三级土壤标准,但是Cu元素主要是以有机结合态存在(比例为35%),稳定性相对较好。而Cd元素虽然在样品中含量在国家三级土壤标准之下,其水溶态、吸附态和碳酸盐态所占的比例较大(30%左右),容易发生迁移转化,对环境的影响较大。Pb元素以有机结合态为主,百分比达到45%;As、Hg元素以硫化物态占主导,百分比大于50%,对环境有潜在的影响。其他元素如Cr、Mo、Zn的硅酸盐态比例最大(50%左右),能比较稳定的存在于土壤中,对环境的影响较小。     

典型锑矿区地下水中锑污染年际变化特征和成因分析

湘中锡矿山锑矿区重金属污染问题突出,近年来矿区大力实施废渣综合整治和生态修复工程,但地下水污染修复成效未知。通过2013—2022年连续10 a采集的锡矿山锑矿区地下水样品,运用水化学分析、离子相关性分析、地统计学等方法,对地下水化学特征、锑污染年际变化特征、锑污染来源和途径进行了系统研究。结果显示：(1)锡矿山锑矿区地下水水化学类型主要为HCO₃·SO₄—Ca型,地下水水化学组分的形成过程受固废淋滤和盐岩溶解控制;(2)矿区泥盆系上统佘田桥组、锡矿山组以及矿区外围下石炭统3个灰岩裂隙含水层受到不同程度的锑污染,尤其是佘田桥组含水层,锑质量浓度均值达7.139 mg/L,受辉锑矿氧化影响显著,而锡矿山组、下石炭统含水层锑的来源主要受尾渣、废石等固体废弃物淋滤控制;(3)10年间佘田桥组地下水锑质量浓度均值差异较大,2013—2015年,锑质量浓度均值为13.31 mg/L,逐年下降,2016—2018年锑质量浓度均值为7.28 mg/L,逐年略升,2019—2022年锑质量浓度均值为6.06 mg/L,整体呈下降趋势。分析表明矿区生态环境逐步...     

汞矿区稻田土壤汞形态分布特征及对甲基化的影响

汞污染区稻米甲基汞超标现象普遍存在,汞在土壤中的形态分布被认为是影响甲基化过程的重要因素之一.本研究选取贵州省万山废弃汞矿区和土法炼汞区为研究区域,在水稻生长期间对稻田土壤剖面中总汞、甲基汞及形态汞进行测定,结合土壤环境因子指标,讨论土壤汞形态分布特征对甲基化的影响.研究表明,汞矿区稻田土壤中总汞和甲基汞均表现出随土壤深度加深而逐渐降低的趋势,且主要以有机结合态和残渣态形式存在,占总汞的98％以上.在废弃汞矿区,不同形态汞可能会转化为生物难以利用的形态:溶解态与可交换态、特殊吸附态与氧化态汞可能先转变为有机结合态,再转变为残渣态汞.在土法炼汞区表现为硫酸盐还原与铁还原过程驱动的汞甲基化过程,并且有机结合态汞可能也参与了甲基化过程.     

万山汞矿区稻田土壤生物有效性汞的提取方法

土壤中汞的生物有效性是决定土壤汞污染和农作物汞富集的重要指标。然而,采用不同提取方法所得到的有效态汞含量存在差异。为探索适用于汞矿区稻田土壤生物有效性汞的提取方法,研究对比了4种提取剂(超纯水、0.005 mol/L DTPA混合液、0.1 mol/L CaCl2和0.1 mol/L HCl)对万山汞矿区内两条典型河流沿岸稻田土壤生物有效态汞的测定结果。结果表明,万山汞矿区稻田土壤总汞含量均值为(12.7±0.42)mg/kg,超标率为93%。土壤生物有效态汞含量较低,4种试剂提取的有效态汞占总汞比例依次为0.005%、0.018%、0.003%和0.036%;超纯水提取的土壤生物有效态汞与稻田土壤、水稻根和茎的总汞浓度显著相关,表明超纯水提取方法最适用于测定万山汞矿区稻田土壤的生物有效态汞。本研究可为评估土壤汞污染风险提供技术和数据参考。     

王水溶样-等离子体质谱法同时测定地质样品中砷锑铋银镉铟

采用王水溶样-等离子体质谱法测定地质样品中砷、锑、铋、银、镉、铟6个元素,探讨了测定过程中对砷、银、镉、铟干扰的消除问题。方法检出限(10SD,μg/g)分别为:砷0.2、锑0.01、铋0.005、银0.01、镉0.01、铟0.005;精密度(RSD,n=12)分别为砷1.3%~3.0%、锑0.65%~2.3%、铋1.2%~2.6%、银3.2%~6.6%、镉3.7%~8.0%、铟1.1%~5.0%;加标回收率分别为砷96.8%~106%、锑102%~108%、铋102%~106%、银99.7%~104%、镉103%~108%、铟97.9%~100%。用拟定方法测定了国家一级标准物质中砷、锑、铋、银、镉、铟,结果与标准值相符。方法适用于岩石、土壤、水系沉积物等地质样品的测定。     

煤矸石中汞和砷的赋存形态研究

对煤矸石中汞、砷的赋存形态进行研究,可以为煤矸石发电过程中汞、砷的脱除提供理论依据。采用逐级化学浸提法将3个不同产地煤矸石中汞、砷的赋存形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰结合态、硫化物结合态、有机结合态和残渣态。采用不同的浸提溶液得到对应结合态的测试结果。结果表明,煤矸石中汞、砷的赋存形态具有一定的相似性。煤矸石中汞、砷主要以硫化物结合态为主,其质量分数占总汞的67.66%~72.68%,占总砷的56.71%~79.36%;其次为残渣态,其质量分数占总汞的23.70%~28.06%,占总砷的11.47%~18.02%。另外在煤矸石中砷还以少量有机结合态形式存在。      

Assessment to the potential mobility and toxicity of metals and metalloids in soils contaminated by old Sb–Au and As–Au mines (NW Portugal)

The main purpose of this study is to assess arsenic and antimony availability in soils, as well as Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb and Zn availability in soils derived from the schist–metagraywacke complex close to old Sb–Au mines and in soils developed from Ordovician slates and close to an old As–Au mine in Portugal. The availability was determined using a European certified sequential extraction procedure (BCR). The results demonstrated that metalloids are not readily bioavailable, because they are mainly associated with the residual fraction. Arsenic and antimony proportions in exchangeable fractions are up to 3 and 1%, respectively. However, arsenic is up to 24% in oxy-hydroxide fractions, while antimony is up to 4% in them, demonstrating the highest bioavailability of arsenic compared to that of antimony, as metalloids are weakly bound to the soils in that fraction. Therefore, arsenic tends to be more toxic than antimony in all soils studied. However, the pseudo-total contents show that both metalloids are above the Italian and Dutch guidelines. Therefore, if physico-chemical changes occur arsenic and antimony will show higher potential environmental risk than evidenced by Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb and Zn.     

电感耦合等离子体发射光谱法应用于锑矿石化学物相分析

锑矿石化学物相分析涉及三个矿物相:锑华、辉锑矿和难溶锑酸盐,不同锑矿物相提取的溶剂不同、共存离子复杂、浓度梯度差别大,这些因素影响了电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)对锑化学物相的准确测定。本文以锑华、辉锑矿和锑酸盐的选择分离溶剂为研究对象,测试了盐酸、硝酸和硫酸钾-硝酸-硫酸不同介质对ICP-OES测定锑的影响。结果表明:同浓度的盐酸和硝酸介质对锑的测定没有影响,锑华和辉锑矿中锑含量的测定可使用同一标准溶液系列,盐酸或硝酸的浓度控制在15%～20%可避免锑的水解;混合酸介质(4g/L硫酸钾-15%硝酸-3%硫酸)对锑的测定有影响,可采用基体匹配方法解决,在测定锑酸盐相锑含量时,锑校准溶液的配制加入锑酸盐浸出剂相同量的混合酸。选择206.833nm谱线作为分析线,在优化的分析方法流程和测定参数条件下,锑华、辉锑矿和锑酸盐中锑的检出限分别为0.0006%、0.0012%和0.0021%;对不同浓度原生矿和氧化矿12次分析,测定值的相对标准偏差(n=12)为0.16%～5.76%,相态加和与全量的相对偏差绝对值为0.07%～7.38%。本方法精密度和准确度满足锑矿石化学物相分析的质量控制要求,解决了锑矿石化学物相快速准确的测量问题。     

Effects of in situ remediation on the speciation and bioavailability of zinc in a smelter contaminated soil

We report results from an extensive study on the speciation of zinc (Zn) and its relation to the mobility and bioavailablity of this element in a smelter contaminated soil and an in situ remediated area of this soil 12 yr after the application of cyclonic ash and compost. Emphasis was placed on the role of neoformed precipitates in controlling Zn speciation, mobility and bioavailability under different environmental conditions. Twelve years after remediation, the pH of the treated and non-treated soil differed by only 0.5 pH unit. Using state-of-the-art electron and X-ray microscopies in combination with micro-focused extended X-ray absorption fine structure (μ-EXAFS) spectroscopy, no major differences in Zn speciation were found between samples of the treated and non-treated soil. In both soils, 30% to 50% of Zn was present in smelter related minerals (willemite, hemimorphite or gahnite), while 50% to 70% of Zn was incorporated into newly formed Zn precipitates. Contrary to the non-treated soil, the treated soil did not contain gahnite or sphalerite; it is possible that these minerals were dissolved under the higher pH conditions at the time of treatment. Desorption experiments, using a stirred flow technique with a 0.1 mol/L CaCl₂ (pH 6.5) and a HNO₃ (pH 4.0) solution were employed to determine the exchangeable Zn fraction and the Zn fraction which will be mobilized under more extreme weathering conditions, respectively. No significant differences were found in desorption behavior between the treated vs. non-treated soil. Bioavailability tests, using the R. metallidurans AE1433 biosensor showed that ∼8% of total Zn was bioavailable in both the treated and non-treated soils. It was concluded that the incorporation of Zn into newly formed precipitates in both the treated and non treated soils leads to a significant natural attenuation of the exchangeable/bioavailable Zn fraction at near neutral pH conditions. At lower pHs, conditions not favorable to the formation of Zn precipitates, the pool of Zn associated with the secondary Zn precipitates is potentially more bioavailable.     

海洋胶体与痕量金属的相互作用

痕量金属的胶体结合态是海洋中金属的一种相当普遍的存在形式。胶体与痕量金属之间的相互作用影响着痕量金属在海水中的形态、迁移、生物可利用性及其归宿。总结了海洋胶体态金属的存在及其显著性,概述了胶体对金属在河口混合过程中行为的影响,并简要讨论了胶体在海水中痕量金属的固液相分配中的作用。     

Antimony in the environment: a review focused on natural waters: I. Occurrence

Antimony is ubiquitously present in the environment as a result of natural processes and human activities. It exists mainly as Sb(III) and Sb(V) in environmental, biological and geochemical samples. Antimony and its compounds are considered to be priority pollutants interest by the USEPA and the EU. In this first review paper on antimony occurrence in natural waters, 420 papers on freshwaters, marine waters, estuaries, soils, and sediments have been reviewed. All data are quoted from the original sources. Typical concentrations of total dissolved antimony are usually less than 1.0 μg/l in non-polluted waters. When redox speciation determinations are performed, most studies report the dominance of Sb(V) under oxic conditions. However, the presence of significant proportions of Sb(III) is sometimes detected. This is in contrast with thermodynamic equilibrium predictions and discrepancies are often attributed to biological activity or kinetic effects but proofs are lacking. Similarly, the existence of Sb(V), although not thermodynamically predicted, is often reported under anoxic conditions. Low concentrations of methylated antimony species are mentioned in a few studies. Antimony is not considered to be a highly reactive element in oceans, with concentrations of the order of 200 ng/l. In estuarine waters, both conservative and non-conservative behaviours are reported depending on the estuaries' characteristics. Elevated concentrations of antimony in soils and sediments are either related to anthropogenic sources or associated with high arsenic concentrations in sulfidic ores. Antimony appears to be highly unreactive in soils. Low accumulation factors are reported in algae. Airborne supply of antimony to aquatic and terrestrial systems seems to be important in systems far from direct pollution sources. However, the limited available data do not allow firm conclusions to be drawn on the reactivity and cycling of the element in natural systems and a list of research priorities is given.     

陕西省安康市西部稻田土壤硒形态特征与水稻富硒状况研究

[研究目的]对土壤中硒元素的有效吸收是水稻富硒的关键,而土壤中硒的形态则是影响水稻吸收能力的直接影响因素之一,为了探讨影响富硒土壤中硒的形态与水稻籽实中硒含量的关系,本文对陕西省安康市西部土壤开展了定量研究.[研究方法]本文对研究区土壤硒的形态以及水稻富硒状况进行测定,获得了土壤中各形态硒的赋存状态分布特征.[研究结果...     

土壤重金属连续提取方法的优化

重金属在污染土壤中的形态分布决定着重金属的迁移性和危害的程度。土壤重金属形态分析应用最多的是Tessier和BCR连续提取法。Tessier和BCR连续提取法没有考虑土壤样品的特征。美国环保署危险废物浸出毒性鉴别标准法虽然考虑土壤pH值,但没有划分形态。采集不同pH土样,结合Tessier、BCR和毒性浸出鉴别方法的特征,优化出针对不同pH值土壤的连续提取方法,将土壤中重金属划分为活性态、次生碳酸盐结合态、次稳定态和稳定态。用优化的连续提取方法对土样进行连续提取,重金属回收率为85%~115%。优化连续提取方法的结果与Tessier和BCR结果对比显示优化连续提取方法克服了Tessier连续提取法对非石灰质土壤提取过量BCR连续提取法对石灰质土壤提取不足的缺点。优化后的连续提取方法数据稳定可靠,可作为重金属形态分析方法使用。     

锑污染土壤环境风险评价研究

综合《场地环境评价导则》与美国超级基金法案的风险评价导则中环境风险评价的方法和要求,以武汉某化工厂污染场地为例,探讨土壤中锑的环境风险评价方法;并从人体健康评价与生态风险评价出发,就经口摄入、皮肤接触、呼吸吸入锑污染物对成人和儿童进行健康风险定量计算,并评价锑污染物的生态风险。结果表明：该废弃场地内污染土壤虽然不属于危险废物,土壤中有机物和大部分重金属含量均处于相应标准限制以下,但部分区域锑含量偏高,最高质量分数达到1 262.7×10-6,66%的土壤样品锑质量分数大于推荐修复值26×10-6;污染土壤的非致癌风险非常大;污染土壤对生物具有一定的生态毒理学影响,场地土壤须进行修复后才能使用。     

锑矿石化学物相分析方法选择性分离条件验证及准确度评估

目前我国矿石化学物相分析方法,除少数方法具有较广泛的适应性外,多数方法均是针对某一具体矿区的样品而制定,在实际应用中无法确认分析结果的准确性和选择性分离流程的适应范围。验证化学物相分析方法的选择性分离流程及方法准确度是该领域必须解决的问题。本文以我国具有代表性的锑矿类型——单锑硫化矿为研究对象,通过岩矿鉴定确定锑的主要矿物相,从试验样品中挑选验证选择分离条件所需的单矿物,在无法获得锑华单矿物的情况下,通过价态分析确定了锑华与锑酸盐混合物中锑华的比例,并通过系列单矿物选择分离对比条件试验和X射线衍射分析,确定了锑华、辉锑矿和锑酸盐等锑物相的选择性分离条件。结果表明:对于硫化锑含量大于35%的样品,锑硫化相的选择浸出时间从传统的30 min调整为40 min,硫化锑的浸出率提高了4%~6%,硫化锑相对于锑酸盐的串相率降低了45%~70%,硫化锑相浸出完全,提高了硫化锑和黄锑矿相分析的准确度。该方法适用于不同地区、不同类型(氧化矿、硫化矿)锑矿石样品的锑化学物相分析。     

氢化物发生—原子荧光法快速测定锑及其化合物中的锡

通过研究在不同酸度、还原剂浓度下Sn(Ⅱ)、Sb(Ⅴ)发生氢化反应的差异性，建立了不需通过化学预分离，原子荧光直接测定锑及其相关产品中微量锡的快速方法，并运用于实际样品的分析，结果与石墨炉原子吸收法结果相符。方法对样品加标测定的回收率大于94%，对实际样品的检测最低含量为1.0×10