东营凹陷生物降解稠油甾烷分子的选择蚀变

为分析生物降解原油中甾烷生物标志物分子发生选择性蚀变的先后顺序及生物降解作用对甾烷分子成熟度参数的影响,在渤海湾盆地东营凹陷广饶潜山油藏选择了发生不同程度生物降解作用的原油,利用色谱质谱(GC-MS)仪对其中甾烷进行了定量测试分析和对比。结果发现在生物降解过程中,不同级别的生物降解作用对甾烷具有不同程度的影响:6级以下的生物降解作用对甾烷的降解能力有限,甾烷及其相关化合物比值没有可以识别的改变;6级以上的严重生物降解作用会对甾烷生物标志物的相关参数产生显著的影响。在严重生物降解原油中(级别≥6):甾烷系列被降解和蚀耗的先后顺序为,ααα20R>αββ20R>αββ20S≥ααα20S,C27>C29>C28,规则甾烷优先于重排甾烷发生降解,C27,C28,C29甾烷优先于C20,C21甾烷发生降解;甾烷生物标志物分子参数C2920S/(20S+20R),C29ββ/(ββ+αα)会发生显著升高,不能真实反映成熟度大小。研究结果为正确评价生物降解原油的成熟度及甾烷生物标志物分子的选择性蚀变提供了新的科学依据。     

济阳拗陷特殊生物降解油的初步研究

济阳拗陷草古100平19井奥陶系储层原油,饱和烃馏分均已损失殆尽,仅残余藿烷系列化合物;同时,芳烃馏分化合物也已损失殆尽,仅残余三芳甾烷系列化合物。上述芳烃化合物俱已损失殆尽的蚀变特征,在相关文献中的报道较为少见。原油中不受水洗作用影响的正构烷烃和不受生物降解作用影响的有机硫化合物(苯并噻吩和二苯并噻吩)均已损失殆尽,显然暗示了原油蚀变是遭受水洗作用和生物降解作用共同作用的结果。原油芳烃馏分的“UCM”鼓包幅度明显大于饱和烃馏分的“UCM”鼓包,暗示了芳烃化合物的降解速率平行甚至超过饱和烃的降解速率。原油中低分子量芳烃化合物的快速降解,暗示了油藏可能是在氧化条件下而非在还原条件下发生蚀变的。     

庙西凹陷严重生物降解原油序列中三环萜烷的异常分布成因初探

对渤海湾盆地一系列生物降解原油的色谱-质谱分析结果表明,庙西凹陷PL15-8D与PL9-4井四个严重生物降解原油三环萜烷系列分布较为异常,主要表现为以C₂₃为主峰的后峰型、C₂₀与C₂₃为主峰的微弱双峰型以及以C₂₀与C₂₄为主峰的双峰型分布模式。强烈的生物降解作用导致C₁₉~C₂₃三环萜烷优先于C₂₄₊三环萜烷被不同程度地侵蚀,是形成这一异常分布的根本原因。三环萜烷系列相对丰度与绝对浓度的变化规律表明,不同碳数三环萜烷的生物降解作用同时发生,但其降解速率有明显差别,即抗生物降解能力不同。三环萜烷系列化合物（除C₂₀三环萜烷以外）的抗生物降解能力具有随碳数增加而增强的趋势,而C₂₀三环萜烷抗降解能力似乎强于C₂₁~C₂₃三环萜烷。原油中未检测到脱甲基三环萜烷,表明三环萜烷的降解并非通过微生物的脱甲基化作用,推测其降解途径是微生物氧化三环萜烷C环支链末端的甲基,形成对应的羧酸化合物。四个原油样品甾烷、藿烷与三环萜烷被微生物严重侵蚀,不能用于油源对比研究,而三芳甾烷未受生物降解影响,可作为研究区严重生物降解原油油源对比的有效指标。     

准噶尔盆地中部III 区块原油中25-降藿烷分布特征与成因意义

通过对准噶尔盆地中部Ш区块原油或油砂抽提物的饱和烃气相色谱-质谱分析,研究了原油或油砂抽提物中25-降藿烷的分布规律.结果表明,不同井区或同一口井不同深度(层位)的原油25-降藿烷的相对含量存在比较明显的差别,表明其所遭受的生物降解程度有所差异,沿构造带从南到北,同一油层中原油的生物降解程度增强,比如位于构造北部(构造部位相对较高)的永1井、永3井侏罗系原油25-降藿烷丰度较高,表明生物降解比较明显,而位于南部(构造低部位)的永6井白垩系和侏罗系油层中的原油均无明显的生物降解现象;同一口井随深度增大生物降解作用将弱,如永2井浅部白垩系油层的原油降解较严重,而深部西山窑组的原油降解作用则不明显.根据原油生物降解的特征,结合车-莫古隆起调整对研究区油气成藏的影响,讨论了原油生物降解差异分布的成因机制.     

准噶尔盆地中部Ш区块原油中25—降藿烷分布特征与成因意义

通过对准噶尔盆地中部Ш区块原油或油砂抽提物的饱和烃气相色谱-质谱分析,研究了原油或油砂抽提物中25-降藿烷的分布规律.结果表明,不同井区或同一口井不同深度(层位)的原油25-降藿烷的相对含量存在比较明显的差别,表明其所遭受的生物降解程度有所差异,沿构造带从南到北,同一油层中原油的生物降解程度增强,比如位于构造北部(构造部位相对较高)的永1井、永3井侏罗系原油25-降藿烷丰度较高,表明生物降解比较明显,而位于南部(构造低部位)的永6井白垩系和侏罗系油层中的原油均无明显的生物降解现象;同一口井随深度增大生物降解作用将弱,如永2井浅部白垩系油层的原油降解较严重,而深部西山窑组的原油降解作用则不明显.根据原油生物降解的特征,结合车-莫古隆起调整对研究区油气成藏的影响,讨论了原油生物降解差异分布的成因机制.     

生物降解稠油沥青质热解产物中生物标志化合物与单体烃碳同位素组成研究

本文运用热解技术对采自准噶尔盆地风城地区6个重度生物降解稠油进行沥青质热解实验。通过分析沥青质热解产物中生物标志化合物组成和单体正构烷烃碳同位素组成,探索其在降解稠油油源研究中的应用。研究结果显示,沥青质热解产物中生物标志化合物组成特征易受热解温度的影响,指示母质沉积水体环境的参数 Pr/Ph比值随热解温度升高逐渐增大,在较高的温度下,高碳数、高环数的生物标志化合物易裂解生成低碳数、低环数的化合物,导致C20三环萜烷/C30 藿烷和孕甾烷/αααC29R甾烷两个参数的比值随热解温度升高逐渐增大,表明利用沥青质热解产物生物标志化合物组成进行降解稠油油源判识易出现偏差。而沥青质热解产物单体正构烷烃碳同位素组成随热解温度升高并没有明显的变化, 6个降解稠油沥青质热解产物单体正构烷烃碳同位素分布曲线呈水平分布,与来自风城组烃源岩的典型原油基本相似,说明沥青质热解产物中单体烃碳同位素组成特征可用于重度降解稠油油源分析。另外,通过对比稠油与其沥青质热解产物中单体正构烷烃单体碳同位素组成差异,可用于研究多油源以及后期混入的问题。     

东营凹陷北部陡坡带稠油地球化学特征与成因

对东营凹陷北部陡坡带郑家—王庄地区稠油与相对稀油烃类组成进行了定性与定量分析。发现多数原油遭受不同程度的破坏 ,饱和烃、芳烃馏分呈有序缺失 ,于多数原油中检测到生物降解标志物 2 5 -降藿烷系列。地质与地球化学综合研究认为 ,以生物降解—氧化及相关的生化 /化学作用、以水洗—重力分异—轻质组分逸散为主的物理作用是郑家—王庄原油稠化的重要机理 ;东营凹陷北部“有限后退型”盆地边界发育的风化壳潜山、砂砾岩扇体储层孔渗条件好、油藏埋深浅、盖层条件差和不整合面等通道与外界的连通是郑家—王庄及邻区重质油形成的根本原因。提出生物标志物绝对定量可作为识别原油遭受次生改造作用程度、判断不同类型生物标志物抵抗降解能力大小的有效指标。利用生物标志物 ,发现郑家—王庄局部地区原油具有不同降解级别原油相混的混合现象 ,可能反映两次或多次充注。郑家—王庄及其邻区有望获得相对稀油新增储量。     

25—降藿烷系列的“异常”分布及其成因

２５－降藿烷系列是一类通常作为原油遭受深度生物降解作用可靠标志的生物标志物，笔者了近在研究新疆三塘湖盆地某井上二叠统生油岩和油砂样以及辽河高升油田某些曹受不同程度生物降解作用的稠油时发现了２５－降藿烷系列的“异常”分布：即２５－降藿烷系列存在于上述二叠统生油岩和未遭生物降解的油砂，而非生物降解的稠油中，为此笔者认为，２５－降藿烷系列不一定是原油遭受生物降解作物后的产物，它在生油岩中的存在表明成岩早     

25-降藿烷系列化合物及其在油藏地球化学研究中的应用

通过阐述烃源岩及原油中25-降藿烷系列化合物的结构、鉴定方法、成因（生物降解作用、原生作用）、降解机理,系统介绍了目前国内外25-降藿烷系列化合物的研究现状。认为25-降藿烷系列化合物在油源对比和油气成藏方面的应用和研究,有助于推动油藏地球化学的发展,同时也存在一些局限性。     

小太平山油砂油地球化学及生物降解特征

采用小太平山同一层位不同深度且连续的油砂样品,对油砂油的地球化学及生物降解特征进行分析。小太平山油砂油在生物降解作用下产生了丰富的25-降霍烷,常规藿烷和甾烷也发生了一系列变化。由于分子结构和稳定性不同,抗降解能力不同,C_(21)/C_(23)三环萜烷、伽马蜡烷/C_(30)藿烷、Ts/Tm、C_(30)重排藿烷/C_(30)藿烷值、αααC_(27)R/αααC_(29)R、C_(28)αααR/C_(29)αααR、C_(29)ααα20R/αββ20S、C_(29)ααα20R/αββ20R、C_(27)重排甾烷/(规则甾烷+重排甾烷)、常规藿烷异构体降解为25-降霍烷的比例,均反映出油砂油的生物降解程度随深度的增加而增大。小太平山油砂油随含水饱和度的增加降解程度增大,证实地层水有利于细菌类微生物的迁移、营养物质的传递,促进原油的生物降解及25-降霍烷的产生。     

极端生物降解沥青中8,14- 开环藿烷系列及其地球化学意义

借助色谱- 质谱（GC- MS）和色谱- 质谱- 质谱（GC- MS- MS）分析,对黔南坳陷凯里残余油藏凯棠和洛棉剖面上储层沥青中的烃类组成进行了系统分析,以判断其所遭受生物降解作用的程度,探寻在极端降解原油中是否还存在原生生物标志物,为这类原油的油源研究开拓新的途径和方法。结果表明：凯棠剖面上的储层沥青中尽管仍可检测到较为完整的C19- 30三环萜烷和C27- 35藿烷系列,但C19- 29脱甲基三环萜烷系列和C26- 34 25- 降藿烷系列丰富而完整,甾烷系列中C21- 22低分子量甾烷和重排甾烷优势明显,这一系列特征表明这些沥青遭受了剧烈生物降解作用的改造。但三芳甾类仍保存完好,依据原油生物降解程度的评判标准,判断其生物降解级别介于8~9级之间。洛棉剖面上的储层沥青中藿烷系列基本消失殆尽,三环萜烷系列及其脱甲基产物和25- 降藿烷系列的分布因极端生物降解作用而发生显著变异,某些化合物如C23T、C24T、C23NTE和C28- 29NH成为优势成员;甾烷系列中C21- 22低分子量甾烷占绝对优势,三芳甾类完全消失,据此判断该剖面上沥青的生物降解级别已达到10级或更严重。由于这两个剖面上的沥青遭受了极端生物降解作用的改造,常用的甾、萜类生物标志物完全失去了实用价值。但是,在所分析的这些沥青中都检测到三个系列的C27- 35 8,14- 开环藿烷系列,它们与塔里木盆地塔中地区海相端元油中存在的同类标志物的分布特征相似。正常海相端元油和极端生物降解沥青中同时检测到这三个系列的8,14- 开环藿烷,这一事实表明这类生物标志物在成因上具有原生性,而与生物降解作用无关。此外,在极端生物降解作用沥青中的完好保存,表明它们具有极强的抗生物降解能力,因而它们在此类原油的油源研究中可能具有潜在的实用价值。     

生物降解作用对储层抽提物中多甲基取代萘分布的影响

对辽河盆地冷东油田冷43块沙三段油藏3口取心井岩心抽提物进行了详细的地球化学分析, 族组成和饱和烃生物标志物分布显示油藏遭受了不同程度生物降解作用的影响, 降解程度由油柱顶部向底部增大, 呈良好梯度变化特征.对比不同降解程度原油样品中三甲基萘、四甲基萘和五甲基萘含量和分布可以发现生物降解的明显控制作用, 根据甲基取代萘异构体在生物降解过程中相对含量的变化初步确定了三甲基萘、四甲基萘和五甲基萘单个异构体的生物降解顺序, 结果表明那些热力学稳定性高的异构体容易遭受微生物的攻击, 而热力学稳定性低的异构体却在生物降解过程中相对富集, 表明生物降解作用完全不同于热力学作用过程, 当原油遭受中等程度生物降解作用影响后, 根据热力学稳定性提出的成熟度参数不再能提供有效的成熟度信息, 易降解和难降解异构体间的比值却是衡量原油遭受生物降解作用程度的地球化学新指标.      

Demethylated hopanes in crude oils and their applications in petroleum geochemistry

Analyses of some Australian crude oils show that many contain varying concentrations of A/ B-ring demethylated hopanes. These range from C₂₆ to C₃₄ and have been identified from their retention times and mass spectral data as 17α(H)-25-norhopanes. Comparison of hopane and demethylated hopane concentrations and distributions in source-related, biodegraded oils suggests that demethylated hopanes are biotransformation products of the hopanes. Further, it appears that the process occurs at a late stage of biodegradation, after partial degradation of steranes has occurred. Demethylated hopanes are proposed as biomarkers for this stage of severe biodegradation. The presence of these compounds in apparently undegraded crude oils is thought to be due to the presence of biodegraded crude oil residues which have been dissolved by the undegraded crude oil during accumulation in the reservoir sands. The timing of hopane demethylation, relative to the degradation of other compounds, has been assessed and the progressive changes in crude oil composition with increasing extent of biodegradation have been identified. The use of demethylated hopanes as maturity parameters for severely biodegraded crude oils, and the applicability of established biomarker maturity parameters to such oils, are also discussed.     

Correlation of crude oils from the San Jorges Basin,Argentina

The aliphatic hydrocarbon fractions of sixty oils from the San Jorges Basin, Argentina have been analysed by computerized-gas chromatography-mass spectrometry. The initial aim of this study was the correlation of the oils using sterane and triterpane biomarkers. The oils could be divided into four groups which were distinguished by the relative proportions of regular to demethylated hopanes. Although it has been previously suggested that the demethylated hopanes found in oils could have resulted from biotransformation of the oils in the reservoir, in this basin the possibility that these compounds originated directly from the source beds cannot be entirely eliminated since the oils do not appear to be extensively biodegraded on the basis of their aliphatic hydrocarbon distributions. An alternative theory for the hydrocarbon distributions observed in these oils, is initially biodegradation of the oils in the reservoir followed by addition of non-degraded oil to produce a mixture of degraded and non-degraded oil.     

生物降解原油中吡咯氮化合物组成的变化

渤海海域地区近50个原油样品中性氮组分的GC／MS定量分析资料表明,油藏中的生物降解作用对原油的吡咯氮化合物含量和分布有明显影响。经与同源未降解原油比较,各种烷基咔唑和苯并咔唑在3。4级中轻度降解油中就出现明显降解迹象,随生物降解程度增高其含量逐渐减少,在6—8级严重降解油中它们的总含量降低到原有的五分之一左右。在3—4级中轻度降解油中,裸露型甲基咔唑异构体更容易被微生物侵袭而代谢,抗生物降解能力按1-甲基咔唑〉4-甲基咔唑〉2-、3-甲基咔唑顺序递减;当降解程度更高时,这些化合物降解速率相当,1-／4-MCA等比值相对稳定。低-中等降解阶段,不同类型二甲基咔唑异构体的抗生物降解能力也存在明显差异性,呈屏蔽型〉半屏蔽型〉裸露型降低;在生物降解水平进一步增高时,这些异构体之间的相对含量变化不大。生物降解作用对苯并咔唑系列化合物分布的影响具有不确定性,且随降解程度的增加变得更为显著,降解油中【a】／[c】苯并咔唑比值或增高或降低。生物降解原油中吡咯氮化合物的组成变化,使降解油的二次运移示踪面临新的问题。     

Hydrous pyrolysis of Monterey asphaltenes

Hydrous pyrolysis of asphaltenes has been tested as a method to reconstruct the chemical composition of biodegraded oils and oil seeps. The asphaltenes of three oils (a nondegraded oil, a biodegraded oil, and a biodegraded oil seep) from the Monterey Formation were studied. Results show that the aliphatic fraction generated by hydrous pyrolysis is very similar in chemical composition to the non-degraded oil. This makes the method very useful in correlation studies of biodegraded and nondegraded oils. It also allows to roughly estimate the maturity of the source of the biodegraded oil or oil seep.     

生物降解作用对辽河盆地原油中三芴系列相对组成的影响

借助于定量GC—MS分析技术,系统分析了一组取自辽河油田生物降解程度不同的原油芳烃馏分中三芴系列的组成特征。结果表明在生物降解过程中三芴系列化合物很容易遭受生物降解。母体三芴化合物在原油轻微降解阶段抗降解能力相似,其相对组成保持基本稳定,仍可指示沉积环境的性质;但进入中等及以上程度降解作用后,抗生物降解能力出现差异,相对组成发生变异,失去其环境意义。在甲基三芴系列中,甲基硫芴的抗降解能力强于甲基芴和甲基氧芴,降解速率不一致,组成特征不断变化,使甲基三芴系列相对组成不能指示沉积环境的性质。“三芴系列”被细菌消耗的速率不同,整个生物降解过程中其相对组成都在发生变化,因此对生物降解原油而言,无论其降解程度如何,“三芴系列”相对组成特征均不能有效的指示沉积环境的性质。     

The occurrence of ultra-deep heavy oils in the Tabei Uplift of the Tarim Basin,NW China

Deeply buried heavy oils from the Tabei Uplift of the Tarim Basin have been investigated for their source origin, charge and accumulation time, biodegradation, mixing and thermal cracking using biomarkers, carbon isotopic compositions of individual alkanes, fluid inclusion homogenization temperatures and authigenic illite K–Ar radiometric ages. Oil-source correlation suggests that these oils mainly originated from Middle–Upper Ordovician source rocks. Burial history, coupled with fluid inclusion temperatures and K–Ar radiometric ages, suggests that these oils were generated and accumulated in the Late Permian. Biodegradation is the main control on the formation of these heavy oils when they were elevated to shallow depths during the late Hercynian orogeny. A pronounced unresolved complex mixture (UCM) in the gas chromatograms together with the presence of both 25-norhopanes and demethylated tricyclic terpanes in the oils are obvious evidence of biodegradation. The mixing of biodegraded oil with non-biodegraded oil components was indicated by the coexistence of n-alkanes with demethylated terpanes. Such mixing is most likely from the same phase of generation, but with accumulation at slightly different burial depths, as evidenced by overall similar oil maturities regardless of biodegradation level and/or amount of n-alkanes. Although these Ordovician carbonate reservoirs are currently buried to over 6000 m with reservoir temperatures above 160 °C, no significant secondary hydrocarbon generation from source rocks or thermal cracking of reservoired heavy oil occur in the study area. This is because the deep burial occurred only within the last 5 Ma of the Neogene, and there has not been enough heating time for additional reactions within the Middle–Upper Ordovician source rocks and reservoired heavy oils.     

油藏原油微生物降解的氮同位素分馏效应

选取辽河油田冷东地区来自Es3烃源岩不同性质原油,测定氮同位素比值,试图分析生物降解过程中原油氮同位素的分馏作用,探讨含氮化合物组成的变化机理。正常原油与相应干酪根的氮同位素比值接近,δ15N分布在4.0‰左右。遭受生物降解的原油,氮同位素比值明显增加,δ15N接近或超过10.0‰。比较遭受不同程度微生物降解自然系列的原油,氮同位素比值的变化与降解程度相联系。微生物降解过程中发生氮同位素分馏作用这一事实暗示降解原油中含氮有机化合物在降解过程中参与了代谢。