碳酸盐倒退溶解模式的化学热力学基础——与H_2S有关的溶解介质及其与CO_2的对比

以化学热力学中的吉布斯自由能增量为基础,计算了与H2S(g)/ H2S(aq) /HS-/ H+/S2-系统有关反应在不同温度下的平衡常数,同时根据方解石和白云石在酸性条件下的溶解过程,获得了这两种碳酸盐矿物溶解过程中地层中流体pH值与PCO2、地层压力和埋藏深度的关系。在此基础上,对比了从地表到深埋藏的温度和压力条件下,与CO2和H2S有关的酸性介质对流体\[H+\]贡献的差异性,以及对于碳酸盐溶解作用的差异性。计算结果表明:1）无论以CO2还是以H2S作为溶解介质,温度增加和（或）PCO2增加,都会造成方解石和白云石溶解所需要的\[H+\]增加,在深埋藏相对高温和高压条件下,高PCO2条件会使得碳酸盐矿物的溶解更加困难,如果\[H+\]受到缓冲,CO2的增加不仅不能造成碳酸盐矿物的溶解,反而会造成碳酸盐矿物的沉淀;2）无论在何种酸性介质中,碳酸盐矿物的倒退溶解模式在化学上都是成立的,低温的成岩环境,深部地层中高温流体的向上运移、构造抬升所造成的温度降低（-ΔT）都会提高H2S和（或）CO2流体（也包括其它酸性介质）对碳酸盐矿物溶解能力;3）在地表和近地表条件下（几百米深度范围内）,在同时存在CO2和H2S的环境中,CO2对应酸的电离提供的\[H+\]略多于H2S对应酸的电离,与CO2有关的酸性流体对碳酸盐矿物溶解相对重要,而在深埋藏条件下、尤其是深度大于4 000 m的深埋藏地层中,H2S对应酸的电离提供的\[H+\]显著大于CO2,其对碳酸盐矿物的溶解更为重要,在存在硫酸盐还原作用的深埋藏地层中,碳酸盐的深部溶解作用会更为发育,这可能是川东北地区深埋藏条件下次生孔隙发育的重要原因之一。     

哈萨克斯坦楚—萨雷苏盆地砂岩型铀矿床地质—伊犁盆地蒙其古尔铀矿床含矿砂岩成岩蚀变特征及其有机-无机流体成岩成矿效应

伊犁盆地蒙其古尔铀矿床为典型的层间氧化带型铀矿床,虽然前人对该区铀矿的成矿流体进行了较为系统的研究,但对其成矿流体来源依然存在较大的分歧,尤其对该区成矿流体与蚀变特征、铀成矿的内在联系研究较少。本文为了研究蒙其古尔铀矿床成矿流体来源及其与成岩蚀变、铀成矿的内在联系,综合地应用了偏光显微镜、扫描电镜、电子探针等手段,对其含矿目的层砂岩成岩蚀变进行系统的分析,并对蚀变矿物高岭石H—O同位素、碳酸盐胶结物C—O同位素及黄铁矿S同位素进行了研究。研究表明：与砂岩型铀矿有关的成岩蚀变类型主要有黏土化、碳酸盐化、硅化及金属矿化;成矿流体中水δDH2O,V SMOW为-48.3‰～-93‰, δ18OH2O,V SMOW为-10.3‰～-5.1‰,碳酸盐胶结物δ13CV PDB为-10.9‰～-7.2‰,δ18OV SMOW为176‰～249‰,黄铁矿δ34SV CDT为-17.3‰～12‰,上述特征揭示蒙其古尔铀矿床成矿流体是由大气降水性质的地表水（无机）和煤系地层有机质脱羟基及热降解作用产生的有机酸及CH4等还原性气体（煤层气）（有机）两部分组成;成岩蚀变和铀成矿效应皆是有机—无机流体及流体与周围砂岩相互作用的结果。     

片钠铝石的成因及其对CO2天然气运聚的指示意义

片钠铝石作为胶结物、自生矿物或脉体，不仅分布在海相白云岩、油页岩中，而且还广泛分布在陆源碎屑岩及煤系地层中。大量的实例及人工合成片钠铝石实验表明，片钠铝石的形成需要碳酸溶液或过量的CO2气，片钠铝石的分布往往与CO2天然气藏相伴生。CO2气的来源决定了片钠铝石具有无机和有机两大成因类型，其中，无机成因包括岩浆成因和碳酸盐热解成因。然而，不论源于有机成因CO2气还是无机成因CO2气，片钠铝石均可作为富CO2流体运移或聚集的“示踪矿物”，地质过程中片钠铝石的出现或富集表明该区曾存在大量CO2运移或聚集。     

柴达木西部钻孔盐类矿物及环境意义初步研究

柴达木盆地位于青藏高原北部,沉积和储存了巨量的蒸发岩。其独特的地理位置、构造特征、盐类沉积和其它资源优势,成为地学领域各方向学者关注的焦点。2008年,中德合作在盆地西部取得千米深的钻孔,上部400 m表现为碳酸盐粘土层与盐层的交替,盐层的矿物种类是石盐（NaCl）,石膏（CaSO4·2H2O）,芒硝（Na2SO4·10H2O）,无水芒硝（Na2SO4）,钙芒硝（Na2Ca(SO4)2）,杂卤石（K2MgCa2(SO4)4·2H2O）,尤钠钙矾（Na4Ca(SO4)3·2H2O）和白钠镁矾（Na2Mg(SO4)2·4H2O）,以石盐和石膏为主。碳酸盐粘土层中还出现了少量重晶石（BaSO4）、碳酸钠钙石（Ca2Na2(CO3)3）、钠钙矾（Ca2Na3(SO4)3(OH)）、苏打石（NaHCO3）、斜碳钠钙石（Na2Ca(CO3)2·5H2O）、一水碳酸钠（Na2CO3·H2O）和水硼镁石（CaMg(B3O3(OH)5)2·6H2O）。碳酸盐粘土层中不同形态的石膏单晶、双晶和集合体,形成于次生浓卤水溶液,晶体形状与生长速度、溶液性质和环境条件有关。单盐矿物石盐、石膏和无水芒硝从卤水中直接结晶,复盐钙芒硝、白钠镁矾和尤钠钙矾则由单盐反应形成。尤钠钙矾为罕见的亚稳定矿物,柴达木盆地和青藏高原其它地区的研究中尚未见报道,该矿物形成温度远高于室温,可能是由石膏或无水芒硝在富Na SO4卤水溶液中反应形成。根据矿物种类、组合和阳离子含量推断,古卤水类型主要为Na Cl型,其次为Na Ca SO4、Na SO4、Na SO4 Cl、Na Ca SO4 Cl,少数层位为Ca SO4和Na Mg SO4型卤水。盐层和碳酸盐粘土层的交替说明,1 Ma以来钻孔所在区域为干湿交替气候,18个成盐阶段或气候干旱阶段出现在0.97~0.03 Ma,最早的两个蒸发阶段为0.96~0.97 Ma和0.87 Ma,其它蒸发阶段出现在0.78~0.03 Ma,厚盐层集中出现在0.5~0.03 Ma。     

四川盆地飞仙关组气藏硫化氢成因及其依据

四川盆地东北部下三叠统飞仙关组鲕滩气藏天然气烃类气体以甲烷为主,含量主要分布在75%～90%之间,C2＋含量为0～0.15%;非烃气体以H2S和CO2为主,含量分别为5%～20%和1%～10%。已有观点认为H2S为飞仙关组气藏附近的石膏经硫酸盐热化学还原作用（TSR）而成。随着川东北气区大中型高含硫化氢气田的发现,硫化氢成因机理的研究备受关注。应用金管、高压釜和石英管等实验方法模拟了硫化氢气体的生成,同时检测了模拟生成的硫化氢和石膏、硫磺等硫化物的硫同位素。实验结果表明:硫磺与正己烷在较低温度即可生成大量的硫化氢气体,而正己烷与硫酸钙的反应总体上比较困难,且生成的H2S量较少;富含黄铁矿的低成熟泥灰岩模拟生烃过程中可以生成与甲烷相当,甚至超过甲烷含量的硫化氢气体;含硫化合物与烃类反应生成的硫化氢的硫同位素值比原始物质的硫同位素值重。地层中的SO2－4是海相地层中H2S气体形成的最初来源。含硫烃源岩直接生成高硫化氢天然气和储层中单质硫与烃类的反应是川东北飞仙关组天然气中硫化氢形成的主要原因。     

碳酸盐成岩作用的研究前沿和值得思考的问题

碳酸盐成岩作用在碳酸盐沉积学,尤其是在碳酸盐储层沉积学中具有十分重要的意义,近年在以下领域取得重要进展：（1）白云岩烃类储层的几何学和岩石成因学,尤其涉及到对已有白云化模式的评论和重新认识等。（2）碳酸盐储层热液改造的构造控制机理,涉及热液白云岩的成因及其对烃类储层的影响,尤其是深部热流体对碳酸盐成岩作用的影响。（3）对一些经典成岩理论的更新和对传统成岩理论的挑战,尤其是对混合水成岩作用带和对海水环境下的埋藏成岩作用的重新认识等。（4）锶同位素组成在海相碳酸盐研究中的广泛应用,涉及对地质事件的跟踪研究、海相地层的等时对比、定年和成岩过程中水一岩相互作用的研究等。然而,碳酸盐成岩作用研究中也存在一些问题值得我们思考：（1）深埋条件下碳酸盐最为重要的溶解介质可能是作为硫酸盐还原作用产物的H2S和CO2,但并非是温度越高,碳酸盐越溶解,相对较低的温度条件反而有利于溶解,这就是所谓的倒退溶解模式。（2）碳酸盐溶解需要有温度的降低（即必须要有足够的负△T）,这可通过两种途径实现：其一是沿断层向上运移的流体,显示断层等构造作用在碳酸盐成岩研究中的重要性;二是构造抬升,显示与构造有关的埋藏历史在碳酸盐成岩研究中的重要性。（3）控制白云石锶含量最为重要的因素是其晶体化学习性,锶在白云石中的较低的分配系数导致了白云岩普遍较低的锶含量,因此,我们不能仅利用白云岩的锶含量来判断白云化流体的性质,白云岩较低的锶含量也不能说明相应的白云化流体与海水无关。（4）与硫酸盐还原作用有关的SO4^2-的带出会诱发白云化作用或白云石的沉淀,而与硫酸盐溶解有关的SO4^2-的引入则会加速白云石的溶解。     

川西坳陷中段陆相地层水纵向变化特征及水—岩相互作用初探

地层水是孔隙流体的重要组成部分,在空间变化上受控于流体动力场,时间演化上主要受控于流体—岩石相互作用过程。通过川西坳陷300余个地层水化学数据的系统分析,对研究区地层水化学特征及其所反映的成岩作用过程进行了初步探讨:川西坳陷上侏罗统到须家河组可分为地层水交替阻滞带和地层水交替停滞带2个水化学作用带,大气水作用的范围在530 m以上地层;黏土矿物大规模脱水的淡化作用是地层水交替阻滞带离子浓度随深度变大而变小的主要因素,而该带中HCO3-随埋藏深度的增加而不断增加的原因则可能主要与有机质成熟过程中CO2的加入有关;盐岩溶解可能是交替阻滞带地层水Na+富集的主要因素,Ca2+的富集则可能主要由蒙皂石的伊利石化和少量碳酸盐岩的溶解造成;钙长石的钠长石化是研究区地层水交替停滞带的一项重要的水—岩作用过程,同时存在的成岩作用类型还包括绿泥石化、碳酸盐矿物的溶解以及钠长石的溶解。     

火山碎屑岩对CO2的矿物捕获能力

CO2矿物捕获是指将大气中排放的CO2气注入到地下深部的含水层、油气田等渗透性储层中,通过一系列物理、化学反应,最终将CO2气以碳酸盐矿物的形式“固结”在岩石中。火山碎屑岩具有铁、镁离子含量高且容易释放及分布广泛等特点,是有前途的矿物捕获岩石类型。塔木察格盆地塔南凹陷铜钵庙组火山碎屑岩中发育大量的片钠铝石特征矿物,进一步证实了火山碎屑岩的矿物捕获能力。在火山碎屑岩中,CO2注入之后形成的矿物有片钠铝石、铁方解石、铁白云石等碳酸盐矿物,碳酸盐总量高达30%,说明CO2矿物捕获的能力较大。     

三水盆地古近系土布心组黑色页岩中黄铁矿的形成及其控制因素

黄铁矿是富有机质沉积的特征矿物。根据TOC/S、TOC/DOP、S/Fe关系以及S TOC Fe多重线性回归分析结果对三水盆地古近系〖HT5”,6”〗土〖KG-*3〗布〖HT5”SS〗心组红岗段黑色页岩中沉积黄铁矿的形成及其控制因素进行了分析。土布心组红岗段黑色页岩的黄铁矿有成岩黄铁矿和同生黄铁矿两种成因组分。红岗段下部（亚段A）有机碳含量普遍较低，底部水体以弱氧化条件为主，硫酸盐还原作用发生于沉积物/水界面以下，黄铁矿为成岩成因，其形成主要受有机质的限制。红岗段中上部（亚段B和C）的沉积条件变化频繁，其有机碳含量变化幅度大。富有机质（TOC>4%）岩层形成于缺氧的底部水体条件下。水体中可含H2S，碎屑铁矿物在埋藏之前即与之在水体中反应形成同生黄铁矿。这一过程不受有机质的限制，而是受活性铁与H2S接触时间的限制。同时，由于大量淡水输入导致硫酸盐浓度的降低，从而对硫化物形成有一定的限制作用。对于低有机质（TOC<4%）样品，黄铁矿由同生和成岩组分组成。其中以成岩黄铁矿为主，其形成过程主要受有机质限制，而同生黄铁矿受铁矿物与H2S接触时间的限制。     

沉积盆地热化学硫酸盐还原作用评述

川东天然气藏H2S 气体泄露而导致重大伤亡事故后,热化学硫酸盐还原作用（TSR）成为了国内研究的热点。在油气储层条件下,尽管甲烷是最稳定的烃类,但TSR被诱发后,因为甲烷浓度远高于其它烃类,水溶甲烷能与硫酸根离子反应产生H2S 气体。同时,发现在参与TSR反应的有机质、起始温度、硫同位素分馏效应等方面,实验模拟结果均与地质实例观察结果有较大的差异,可能与TSR反应的催化剂等方面认识不足有关。并认为,TSR成因的H2S或元素硫可以在晚成岩期合并入有机质中,形成新的有机含硫化合物。但在自然界中,这类化合物很少被鉴别出来。     

四川盆地三叠系飞仙关组气藏储层成岩作用研究拾零

近年来在四川盆地三叠系飞仙关组鲕粒白云岩储层中发现的高含硫天然气三级储量已近1×1012 m3。鲕粒白云岩储层集中分布在含蒸发岩的层序中,储层中有残余石膏、硬石膏及它们的模孔、方解石铸模（假象）等,表明白云石化流体与蒸发海水有关。白云石化由层间古暴露面向下增强的成岩层序说明这种白云石化是成岩早期发生的,并可能有大气降水与蒸发海水混合的影响。白云岩样品各结构组分氧、碳同位素微区测试数据差别显著,这说明采用岩石混合样做研究白云石化成因的地球化学分析可能导致误解。飞仙关组的白云岩中多数保存了原岩结构幻影、结构残余或原岩的全部结构说明白云石化过程是等体积交代。白云岩储层中的孔隙是各种溶蚀孔而非白云石化等摩尔交代的体积收缩孔。飞仙关组高含硫气藏储层中沥青和溶蚀孔的关系表明深埋晚期溶蚀孔最发育。在溶液中碳酸的电离常数大大高于氢硫酸,飞仙关组高含硫气藏天然气组分中的CO2相对于H2S的质量亏损和储层中有富轻碳的高温方解石充填晚期溶孔、裂缝表明储层中的晚期溶解作用是由硫酸盐热还原过程（TSR）中生成的CO2引起的。     

硫化氢形成与C2+气态烷烃形成的同步性研究几个模拟实验的启示

硫酸盐热还原（TSR）是高含硫天然气形成的主要原因,但是参与TSR反应的主要烃类组分仍存在争议。在对比分析湿气—硫酸镁反应体系、甲烷—硫酸钙反应体系以及重烃—硫酸镁反应体系模拟实验的基础上,通过对TSR化学反应表达式的分析以及化学动力学、热力学等理论的探讨,结合实际地质资料,认为甲烷是C₂₊烃类参与TSR反应的产物,TSR的发生与C₂₊气态烷烃的产生具有同步性,TSR的反应速率随着C₂₊气态烷烃的增加而加快,当湿气裂解为干气后,硫化氢含量几乎不再增加,从而形成干气伴生硫化氢。根据油气生成演化阶段分析,认为TSR主要发生在热裂解生凝析气阶段,原油裂解为硫化氢伴生天然气后,压力系统发生改变,天然气重新聚集成藏,如果构造环境发生改变就会进一步调整成藏。因此,天然气中硫化氢含量不仅受生成条件控制,还受运移通道、保存条件等因素控制。     

不同温度条件下CO2水溶液对碳酸盐岩的溶蚀作用

普遍认为酸性流体的溶蚀作用是碳酸盐岩储层形成的重要制约因素。本文以一个全新的模拟实验方式对不同类型碳酸盐岩在CO2水溶液中的相对溶蚀能力进行了研究,结果发现随温度从常温至200℃,碳酸盐岩的溶蚀能力由弱变强再变弱,在60～90℃区间内溶蚀能力最强。白云岩不管在低温还在高温环境下,总比灰岩更难溶蚀,过渡类型的岩类介于二者之间,当温度大于150℃后,CO2对碳酸盐岩的溶蚀能力变得越来越弱。灰岩与白云岩的溶蚀差异也变得越来越小。这暗示碳酸盐岩在早成岩晚期—中成岩早期,CO2水溶液对灰岩的溶蚀作用有重要影响,而对白云岩的溶蚀作用影响较小,白云岩优质储层的形成可能与碳酸盐岩中钙质的流失或白云岩化作用有关。     

芙蓉洞次生碳酸盐沉积特征及与降水的关系研究

通过对重庆市芙蓉洞内两处滴水和两处池水长期定点观测,现场测试pH、温度和HCO-3浓度等指标,并采集适量水样带回实验室利用ICP—OES和离子色谱仪测试主要离子的浓度,计算CO2分压(PCO2)和方解石饱和指数(SIc),探讨了芙蓉洞内次生碳酸盐的沉积情况及与当地降水的关系。结果显示:四个观测点洞穴水在大部分时间相对于方解石为过饱和水,且正在沉积碳酸盐,可见芙蓉洞地区大部分时间具有洞穴碳酸盐沉积的温度和降水条件;不饱和出现在较大降水量之后的1~2个月内,是降水对岩溶水的稀释作用导致的。因此,降水量的变化是洞穴水呈现过饱和与不饱和交替的出现主要原因,最终导致碳酸盐沉积的季节变化,降水量过大时不利于碳酸盐的沉积。     

岩浆绿帘石特征及其地质意义研究进展

综述了国际上对岩浆绿帘石的研究成果，总结了岩浆绿帘石的特征及其在花岗质岩浆中的结晶行为，讨论了岩浆绿帘石的地质意义。岩浆绿帘石的稳定与岩浆成分、fH2O以及fO2关系密切。它通常作为中、高压近固相线结晶矿物，主要产于英云闪长岩、花岗闪长岩、花岗岩等钙碱性花岗质岩石中。该矿物在岩浆中的结晶可早可晚（相对于黑云母或角闪石），氧逸度的高低直接影响到它在岩浆中的最小稳定压力。作为早期结晶的矿物，绿帘石不能作为压力计来反映岩体侵位深度，因为在绿帘石晶出时，岩浆中液相体积在50%～80%，这样岩浆可能会有快速侵位的过程，但它的地质意义在于能够对岩浆上升速率做出估算。而晚期近固相线晶出的绿帘石时，能够作为压力计反映岩体最小侵位深度。据此可以应用于对地壳演化和隆升的研究。由于氧逸度对绿帘石的稳定有很大影响，因此在能够作为压力计时，首先需要确定岩浆氧逸度情况。通常磁铁矿型花岗岩最小侵位深度在3×108 Pa左右（10 km），而钛铁矿型为5×108 Pa以上(17～20 km)。     

正构二十四烷裂解成气碳同位素动力学模拟及其地质意义

以甲烷的量子化模型及正构二十四烷(n C24)金管限定体系裂解成气实验为基础,从理论上进一步论述了量子化模型应用于重烃气体（乙烷和丙烷）碳同位素动力学模拟的适应性,计算了甲烷、乙烷及丙烷生烃动力学与碳同位素动力学参数, 重点探讨了δ13C2与δ13C3变化的主控因素。研究结果表明, n C24裂解生成的气态烃碳同位素与早期报道的n C18、n C25及原油裂解生成的气态烃碳同位素具有可比性,可应用于地质条件下解释原油裂解气的某些地球化学特征。n C24生烃地质模型表明,其在150～160℃是稳定的,主要裂解温度介于180～200℃之间,与目前所报道的原油裂解地质模型吻合。随热解程度的增加,δ13C2与δ13C3体现了比δ13C1更明显的变化。气藏充注历史控制的同位素累积效应对天然气碳同位素有很大的影响,与累积聚集气相比,阶段聚集气的δ13C变重,并在更大程度上影响了演化曲线的分异。在此基础上,应用n C24裂解成气碳同位素分馏地质模型探讨了塔里木盆地某些油气藏天然气碳同位素值变化的原因。     

古海水pH值代用指标——海洋碳酸盐硼同位素研究进展

仪器测量的海水pH记录太短，无法评估海水pH自然变化的频率和幅度,并预测未来大气CO₂急剧增加后海水酸度的响应。海相碳酸盐的硼同位素是目前恢复古海洋pH的有效途径，倍受古气候—环境学家的重视。评述了近年来海洋碳酸盐的硼同位素的最新研究成果和研究现状，重点探讨了海相碳酸盐的硼同位素的测定方法、硼同位素—pH模型和古海水pH恢复等前沿内容，旨在提供一个系统的海洋碳酸盐硼同位素—pH系统的基本概念及研究思路，以利于气候学、地质学界了解这一交叉领域的发展动态。     

西藏南部晚白垩世厚壳蛤不同壳层的地球化学特征及其对古海洋信息的保存性

测试了西藏南部岗巴剖面上白垩统宗山组上段地层中厚壳蛤不同壳层的Sr、Mn、Al、Si含量，以及碳、氧、锶同位素组成，测试结果表明:1）厚壳蛤的不同壳层（包括柱状层、珍珠层和二者间的过渡层）的碳酸盐矿物均已新生变形为成岩低镁方解石（DLMC），各种原始碳酸盐矿物（沉积低镁方解石或文石）都已不同程度地发生重结晶；2）从壳的外层（柱状层）向内层（珍珠层）方向，碳酸盐矿物重结晶作用有逐渐增强的趋势，柱状层仍具有很好的柱状结构，其平均阴极发光强度明显弱于内部的珍珠层；3）厚壳蛤不同壳层的Sr含量和δ18O值都呈现有规律的变化，从靠外部的柱状层到内部的珍珠层，Sr含量和δ18O值都逐渐降低，同样说明内部的珍珠层丢掉的海水信息相对较多；4）厚壳蛤不同壳层和体腔充填物的δ18O值都显著低于前人报道的同期海水值，说明在新生变形过程中，厚壳蛤不同壳层和体腔充填物的氧同位素都与大气水或其它成岩流体发生了交换，但柱状层的氧同位素与大气水（或其它成岩流体）的交换相对较少；5）厚壳蛤不同壳层和体腔充填物的锶、碳同位素组成与同期海水值接近，不同壳层之间也没有表现出有规律性的变化，因而在矿物的新生变形过程中，厚壳蛤的锶、碳同位素与成岩流体间的交换相对较少，同时也说明，在氧、碳、锶三种同位素中，氧很容易与成岩流体发生同位素交换，而碳、锶同位素则更多地代表了海水信息。     

鄂尔多斯北部直罗组中烃类包裹体地球化学特征及来源分析

对鄂尔多斯盆地东胜地区中侏罗统直罗组砂岩中烃类包裹体进行镜下观察、描述，利用压碎抽提法对烃类包裹体进行色谱—质谱分析，并与白垩系油苗、三叠系油砂及源岩抽提物进行对比，目的是探讨其来源。包裹体油生物标志物成熟度参数，C29ααα甾烷20S/(S+R)、C32αβ藿烷22S/(S+R)比值基本达到平衡值，利用甲基菲指数计算的镜质体反射率参数介于0.64%～0.82％之间，显示包裹体中石油烃已接近成熟—成熟热演化阶段；物质来源及沉积环境参数，ααα20R甾烷百分含量C27>C28相似文献