交互有效-基本参数法软件应用(Ⅱ)——X射线荧光光谱分析超基性岩中的主次量元素

报道了XRF分析超基性岩中13个主、次量元素时,交互有效-基本参数法软件(CVFP)的应用。在原基本参数法的基础上,引入交互有效法,通过PRESS值的计算选择使PRESS达最小的变量子集建立起基体校正模型,分析结果的准确度和稳定性均得到提高。所建立的方法和软件可以满足X-射线荧光定量分析要求。     

低稀释比制样技术与多类型地质样品X射线荧光分析方法研究

研究制定了在X射线荧光光谱分析中适用于多类型地质样品的低稀释比制样技术。确定了四硼酸锂和偏硼酸锂混合试剂作为熔剂，使用m样品:m熔剂=1:3的稀释比制样，对4种不同种类的地质材料进行了实验，并采用基本参数法和理论α系数法校正基体效应，得到了准确度较高的定量分析结果。     

原位微区X射线荧光光谱分析装置与技术研究进展

原位微区X射线荧光(Micro-XRF)光谱分析技术是X射线光谱学领域一重要分支。近年来X射线毛细管光学透镜聚焦技术不断进步,以实验室X光源为基础的原位微区X射线光谱分析装置与应用技术快速发展,已成功应用于多领域样品的原位、多维、动态和非破坏性微区分析。文章介绍了近年来X射线毛细管光学透镜技术发展和原位微区X射线光谱分析装置研制进展,对近年来micro-XRF光谱分析技术在大气气溶胶颗粒物分析与来源识别、考古样品产地和真伪鉴别、古气候古环境重建研究中沉积纹层样品元素分析,以及刑侦科学中指纹样品的鉴定等应用领域进行了系统介绍,阐述了micro-XRF光谱分析技术性能的影响因素(空间分辨率和强度增益)。micro-XRF光谱分析技术不仅可以获取样品表面的信息,还能够获取样品内部的信息,成为目前国际上一门迅速发展的竞争技术。我国在毛细管透镜制造技术与性能研究,以及micro-XRF应用领域取得了重要进展。由于X射线焦斑尺寸对能量的依赖性以及样品基质对X射线的吸收效应,在微区定量分析中易引入较大误差,利用X射线毛细管透镜获取更小光斑尺寸与高稳定性的X射线光束,提高micro-XRF分析技术的空间高分辨率性能和对基体效应进行校正实验将是今后一个重要的研究目标和分析研究难点。     

现场X射线荧光分析技术

本文从携带式X射线荧光仪器、现场分析技术和技术应用三方面论述了现场X射线荧光分析技术的进展.从X射线激发源、X射线探测器和电子线路单元等角度,将携带式X射线荧光仪划分为四代,即以放射性同位源为激发源、以NaI(Tl)闪烁计数器为X射线探测器为技术特征的第一代仪器;以放射性同位素源和正比计数器为技术特征的第二代仪器;以放射性同位素、电制冷半导体探测器和以嵌入式微处理器为控制核心的多道脉冲幅度分析器为技术特征的第三代仪器;以低功率微型X射线发生器为激发源、电制冷半导体探测器和全数字化X射线能谱采集器为技术特征的第四代仪器.在现场分析技术方法方面,论述了X射线仪器谱解析技术、基体效应校正技术和现场原位分析中不平度效应、湿度效应、荧光颗粒不均匀效应校正技术进展.介绍了现场X射线荧光分析技术在地质矿产普查、环境污染调查、文物现场鉴定和合金分析等领域的应用进展.指出了目前国产携带式X射线荧光仪处于第三代和第四代仪器水平之间,低功率微型X射线发生器和电制冷半导体探测器还依赖于进口,全数字X射线能谱采集器还有待商品化;现场多元素分析的准确度和方法检出限都有待进一步改善;便携式仪器的应用领域有待拓宽.     

手持式X射线荧光光谱仪在富钴结壳资源勘查中的应用

便携式X射线荧光光谱仪具有快速、无损分析的特点,本文重点研究了手持式X射线荧光光谱仪在富钴结壳碎块和浅钻岩心野外现场原位分析中的应用能力。采用压片法制样,以富钴结壳国家标准物质(GBW 07337~GBW 07339)和多金属结核国家标准物质(GBW 07249、GBW 07295和GBW 07296)作为校准样品,建立了手持式X射线荧光光谱仪测定富钴结壳样品的校准曲线。方法经国家标准物质GBW 07339验证,元素Mn、Fe、Co、Ni和Cu的精密度(RSD)在0.3%~3.0%之间,满足富钴结壳样品现场分析的要求。在海上资源勘查现场,应用手持式X射线荧光光谱仪对富钴结壳碎块和浅钻岩心原样进行了现场原位分析。富钴结壳碎块原样烘干后直接测试分析数据与实验室压片制样XRF分析数据对比表明,Mn、Fe、Co、Ni和Cu元素的测定值一致性良好;浅钻岩心的原位分析数据与实验室人工分层分析数据对比表明,各层位Mn、Fe、Co、Ni和Cu元素直接测试数据与实验室压片制样XRF分析数据分布趋势基本一致。实际应用研究表明,手持式X射线荧光光谱仪适合于现场原位分析,满足野外富钴结壳资源快速评价的要求,同时原位分析能更真实地反映原始富钴结壳岩心不同层位中各元素的变化特征,为进一步研究富钴结壳成矿机制提供更丰富的数据资料。     

手持式X射线荧光光谱仪在富钴结壳资源勘查中的应用

便携式X射线荧光光谱仪具有快速、无损分析的特点,本文重点研究了手持式X射线荧光光谱仪在富钴结壳碎块和浅钻岩心野外现场原位分析中的应用能力。采用压片法制样,以富钴结壳国家标准物质（GBW 07337~GBW 07339）和多金属结核国家标准物质（GBW 07249、GBW 07295和GBW 07296）作为校准样品,建立了手持式X射线荧光光谱仪测定富钴结壳样品的校准曲线。方法经国家标准物质GBW 07339验证,元素Mn、Fe、Co、Ni和Cu的精密度（RSD）在0.3%~3.0%之间,满足富钴结壳样品现场分析的要求。在海上资源勘查现场,应用手持式X射线荧光光谱仪对富钴结壳碎块和浅钻岩心原样进行了现场原位分析。富钴结壳碎块原样烘干后直接测试分析数据与实验室压片制样XRF分析数据对比表明,Mn、Fe、Co、Ni和Cu元素的测定值一致性良好;浅钻岩心的原位分析数据与实验室人工分层分析数据对比表明,各层位Mn、Fe、Co、Ni和Cu元素直接测试数据与实验室压片制样XRF分析数据分布趋势基本一致。实际应用研究表明,手持式X射线荧光光谱仪适合于现场原位分析,满足野外富钴结壳资源快速评价的要求,同时原位分析能更真实地反映原始富钴结壳岩心不同层位中各元素的变化特征,为进一步研究富钴结壳成矿机制提供更丰富的数据资料。     

X射线荧光光谱分析在我国铁矿石分析中的应用

系统介绍了20世纪90年代以来X射线荧光光谱分析（XRF）在我国铁矿石分析中的应用,包括粉末压片法和熔片法两种最基本的分析手段,主要内容集中在熔片—波长色散X射线荧光光谱分析法在我国铁矿石分析方面的测试技术,重点介绍了熔剂的类型、配比、熔片方法、熔融温度以及钴内标的使用,同时介绍了基体效应校正、谱线重叠校正等方面的内容。     

微区原位X射线荧光光谱法测定银合金及首饰

利用带微区分析功能的新型X射线荧光光谱仪,对银合金及首饰中Ag、Cu、Zn等元素进行微区原位分析,建立合理的定量分析方法。该方法具有良好的精密度和准确度,可应用于银合金及首饰的无损检测,并象电子探针测量那样避开焊点,准确地测定各元素的含量。     

X—射线营光光谱分析中确定基体元素参加校正顺序的判据

本文提出在X－射线荧光光谱分析中理论α系数与基体元素浓度中值之积的绝对值作为经验系法回归时基体元素逐步参加校正的顺序判据，在四硼酸锂熔片体系和地球化学标准物质11个主，次元素浓度范围内考查本法的正确性，并与PLESCH判据法进行比较，实际校正结果表明本法更合理，更简便。     

高能偏振能量色散X射线荧光光谱仪特性研究及地质样品中主微量元素分析

高能偏振能量色散X射线荧光光谱仪由于其高能特性为包括重金属和稀土元素在内的原子序数较大的重元素分析带来了新的契机。本文应用高能偏振X射线荧光光谱仪（HE-P-EDXRF）建立了土壤、岩石和水系沉积物中主微量元素分析方法,对分析线的选择、谱线重叠干扰校正及基体校正模式等进行了探讨,并用不确定度对方法进行了评估。研究表明：①原子序数较大的微量元素选取Kα线作为分析线,谱线重叠干扰较少,有利于获得谱峰净强度,甚至La、Ce和Nd等稀土元素也能够准确测定;②合适的基体校正方法能够改善标准曲线拟合效果;③微量元素Ba和稀土元素La、Ce等,HE-P-EDXRF方法检出限具有明显优势,而对于轻元素WDXRF方法检出限更低;④检验样本除Na₂O、MgO、P和Sm外平均相对误差均在15%以下,微量元素相对平均误差在2.40%~16.3%之间,除Cu和Yb外其余微量元素准确度结果显著优于WDXRF;⑤根据欧盟和国际上不确定度的评估方法,除V和Th外,其他微量元素与有证标准物质的认定值间不存在显著性差异。综合来看,本方法更适用于分析岩石、土壤和沉积物等常规地质样品中的微量和稀土元素,解决了此类样品中微量元素对ICP-MS等需复杂化学前处理的分析方法的依赖。     

X射线荧光光谱法测定高锶高钡的硅酸盐样品中主量元素

用百分总和检查硅酸盐岩石全分析数据的质量是分析工作者的传统做法,但对于微量元素含量较高的样品,采用X射线荧光光谱法(XRF)进行测定,如果不考虑微量元素的含量及其对主量元素基体效应的影响,往往会使主量元素含量更加偏离真实值。本文针对Sr、Ba含量较高的硅酸盐样品,通过人工配制标准样品,扩大了Sr、Ba校准曲线的定量范围,主量元素校准中加入Sr、Ba的基体校正系数,达到了主量元素定量更加准确可靠的实际效果。采用此方法分析国家标准物质,各主量元素的精密度(RSD)均小于2%;分析不参加回归的标准物质和人工配制的标准样品,主量元素的测量值与标准值(或参考值)基本一致。该方法可以满足硅酸盐的测定要求,主量元素各项结果的加和能够达到《地质矿产实验室测试质量管理规范》的一级标准(99.3%～100.7%)。     

一种改进的X荧光分析基体效应校正方法及软件实现

在能量色散 Ｘ 荧光谱分析中,使用罗兹方程法校正基体效应,存在一定的局限性。为了获得最佳校正效果,本文提出了一种改进的基体效应校正法。该法是以罗兹方程为基础,在校正模型中引入特散比,并加强待校正元素在模型中作用的一种经验系数法。为了能够快速地对地质样品进行批量分析,在 Ｗ ｉｎｄｏｗ ｓ９８ 平台上,运用 Ｖ Ｃ＋ ＋ ５．０ 工具编制了分析软件,由其完成全部校正分析过程。     

偏振能量色散X射线荧光光谱法测定硫化物矿石中的铜铅锌

X射线荧光光谱法用于分析矿石主成分的常规制样方法有粉末压片法与玻璃熔融法,但分析硫含量高的地质样品时,前者存在矿物效应和粒度效应问题、后者可能腐蚀贵金属坩埚。为满足矿产勘查的需要,急需一种适应于硫化物矿石主成分分析的制样方法。本文建立了一种硝酸+氢氟酸封闭消解试样,标准溶液校准,偏振能量色散X射线荧光光谱(PE-EDXRF)同时测定硫化物样品中铜、铅、锌三种元素的分析方法。用GBW 07162~GBW 07168等7种矿石国家一级标准物质进行精密度和准确度实验。结果表明,当样品中铜、铅、锌元素含量大于1%时,几乎所有样品中的铜、铅、锌元素的精密度(RSD,n=6)优于5%,检测结果与标准值一致性良好。本方法通过样品消解、直接液体进样等技术的应用,消除了粒度效应和矿物效应等基体效应对分析结果的影响,解决了因缺乏基体匹配的标准物质而造成的含量校准的问题,使PE-EDXRF技术可以在硫化物矿石分析中得到比较方便的应用。这种分析方法为实验室矿石分析提供了新手段,也为野外现场PE-EDXRF分析高矿化度样品提供了新途径。     

应用S930树脂富集薄样-X射线荧光光谱现场分析环境水体中8种重金属的方法研究

使用便携式X射线荧光光谱法结合富集技术已能分析液体样品中近20种金属元素,但检出限相对较高(0.1~100μg/L)、富集操作繁多、一种富集法可测元素种类较少等因素制约了该技术的发展。本文研究了一种适应于现场测试环境水样的XRF分析方法。使用20 mg S-930螯合树脂对100 m L水体中8种重金属(V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Pb)进行预富集,控制溶液p H=4,搅拌30 min,经真空抽滤系统过滤制得均匀薄样,再使用自制的双层膜包夹样品盒并利用小型台式波长色散XRF测定。结果表明,8种元素标准曲线的相关性R20.997,检测范围为10~1000μg/L,检出限为1.0~6.2μg/L,方法精密度(RSD,n=12)小于5%,加标回收率为80%~120%;标准水样和模拟水样的测定结果分别与标准值和理论值基本一致。本方法巧妙地使用双层聚丙烯膜包夹薄试样的制样方法,较好解决了薄膜样品的污染等问题,简化了水样的预富集操作,制备的树脂薄样可直接供XRF测量。方法检出限较低,稳定性较好,适用于检测Ⅰ~Ⅴ类水体中Fe、Co、Ni和Cu,Ⅱ~Ⅴ类水体中V和Zn,Ⅲ~Ⅴ类水体中Mn和Pb,基本具备对8种重金属污染水体进行环境监测、水质调查等现场分析的能力。     

铜钴矿样品X荧光快速测定技术的初步研究

使用基于Si-PIN探测器和嵌入式计算机的便携式高能量分辨率X荧光(XRF)分析仪,对采自刚果(金)的铜钴矿样品进行测量。通过对实测数据的处理与分析,分含量段建立目标元素的工作曲线,同时求出相应的基体效应校正模型,并编制到仪器内置X荧光分析应用软件中。实现仪器根据实测多道微分谱线中相关元素的特征X射线计数率,自动切换工作曲线与基体效应修正模型,快速输出Cu和Co的含量的测定结果。通过与化学分析结果比较,快速测定结果精确度较高。     

XEPOS型偏振能量色散X射线荧光光谱仪分析蒙古铁矿石

以熔融玻璃片和粉末压片制样,采用XEPOS型偏振能量色散X射线荧光光谱仪,建立了铁矿石中总铁、氧化钙、氧化镁、二氧化硅、三氧化二铝、硫、磷、铜等组分的快速分析方法。着重讨论硫、磷两元素测定的可行性和Lucas-Tooth、Price数学校正模型的适应性和改善方法的途径。     

X射线荧光光谱微区分析在铜矿物类质同象鉴定中的应用

铜矿物种类繁多,赋存状态各异,成分复杂,由于共生矿物和伴生矿物的存在,增加了传统岩矿鉴定工作的难度。特别是铜矿物间存在的类质同象现象(黝铜矿和砷黝铜矿)和铜矿物与其他矿物间(磁黄铁矿和方黄铜矿)存在镜下光学特征相似的现象,应用偏光或反光显微镜难以给铜矿物准确定名。本文应用具有微区分析功能的X射线荧光光谱仪扫描铜矿物标本谱图,通过选择测量条件、测量方式和干扰校正模型(谱线重叠和基体效应)建立了类质同象物相的鉴定方法。该方法具有较高的精密度和准确度,对黄铜矿标本进行12次测定,S、Fe、Cu的相对标准偏差(RSD)分别为0.74%、0.86%、0.18%;对铜矿物标准样品进行单次测定,待测元素的测量结果与推荐值的相对误差均小于6%。该方法可准确甄别出黝铜矿与含银砷黝铜矿、磁黄铁矿与方黄铜矿;测量效率高,能够提供主量元素和主要伴生元素的二维或三维图像,直观地呈现矿物的分布情况,为铜矿物的准确定名和矿物的综合利用提供了有价值的信息。     

X射线荧光分析中熔融制样的稀释率和烧失量校正

介绍了熔融制样－Ｘ射线荧光江谱分析中，在采用理论ａ系数校正基体效应的基础上，提出经验系数法校正稀释率和烧失量，并编制了联机软件。经标样测定，结果吻合较好。     

X射线荧光光谱法分析地质样品的应用技巧

X射线荧光光谱法(XRF)具有制样简单、绿色环保、可同时测定多个元素等特点,被广泛应用于勘查地球化学分析领域中,其中粉末压片XRF是快速经济的主导方法。然而在大批量实际样品测试中,如果分析者选择测量条件不当或者校正标准曲线不合理,就会导致测量结果的粗大误差甚至测出不合逻辑的数据。本文对地质样品中的主要元素在测试中容易出现的技术问题作一具体分析:以钒元素为例,用实验说明探测器的选择对于测量结果的重要性,采用SC探测器可将V Kα线与Ti Kβ线分开,而采用SC+PC探测器两元素的谱线发生重叠;以硅酸盐中铁元素为例,描述了不同的回归标准曲线对测量结果的影响;对地质样品中低含量铌、钽的测定,标准曲线要根据实际情况合理回归,并将测试后的样品与化学方法对照,结果相符。同时提出了硅酸盐、碳酸盐等地质样品的测量问题。对于土壤、水系沉积物、岩石地质样品,一些元素之间会产生相互干扰,以常见的造岩元素钛为例,用实验证明铝和铁对钛的谱线确实有增强和吸收效应;对于常见的碳酸盐类样品,氯和铬的测量要考虑氧化钙的吸收增强效应,必须添加氧化钙作为其吸收增强校正项,才能保证测量结果可靠。针对硫元素的测定,除了受到硫赋存状态的影响,样品污染问题也是影响因素之一,需要避免空气、实验室环境以及分析过程中对样品的污染。本文针对一些典型元素XRF分析提出的具体测量方案,应用于实际地质样品测试可以获得满意的效果。     

Evaluation of low-rank coals as raw material for Fe and Ca organomineral fertilizer using a new EDXRF method

A rapid and reliable method for analyzing Fe and Ca in low-rank Greek coals was developed. The presence of Fe and Ca is of importance regarding the potential use of these coals as raw material for organomineral fertilizers. Samples were collected from the main Greek lignite deposits and standards were prepared using Atomic Absorption Spectroscopy (AAS), which were also employed in the Energy Dispersive X-ray Fluorescence (EDXRF) method. The new method offers the advantages of being timesaving, non-destructive and can be easily incorporated in a fertilizer production line. Analysis of low-rank Greek coals demonstrated a significant Fe and Ca content ranging from 0.15 to 1.97 wt.% for Fe and from 0.04 to 2.51 wt.% for Ca. When both EDXRF and AAS techniques were applied, the Fe and Ca concentration values differed less than 5%, demonstrating that both techniques are reliable for low-rank coals in the above concentration range. These EDXRF results may be used as a preliminary test regarding the application of Greek coals in organomineral fertilizer production, given that in these coals iron and calcium are the most abundant metals.