CO2/N2二元气体对甲烷在煤中吸附影响的分子模拟研究

二元气驱技术(CO₂/N₂-ECBM)已成为煤层气增产的重要手段,明确CO₂/N₂在煤层中的竞争吸附规律以及对煤层物性的影响具有重大意义。利用分子模拟软件Materials Studio建立延川南煤层气实际区块温度、压力条件下的煤分子模型。基于巨正则蒙特卡洛(GCMC)方法研究CO₂/N₂交替驱替煤层气技术中各注入阶段对CH₄吸附的影响,明确CO₂、N₂对煤层孔渗物性的影响规律。结果表明:在CO₂注入阶段,煤层中甲烷迅速解吸;煤中气体吸附总量上升,煤基质膨胀效应增强,导致煤的孔隙体积降低。而转N₂注入后,由于N₂分压作用使得CH₄、CO₂吸附量呈现出不同程度的降低;当ω_N2/ω_CO2≤0.6时煤分子中气体总吸附量迅速降低,而当N₂饱和吸附后气体总吸附量保持稳定。煤层孔渗物性随着气体吸附总量呈现出迅速增大后趋于平缓的趋势。此外,ω_N2/ω_CO2>0.6后N₂吸附率迅速降低,这会使得产出气中CH₄纯度较低,导致后期提纯成本大大增加。因此,当ω_N2/ω_CO2=0.6左右时,CH₄解吸量为最大值,煤孔隙率较高,最有利于煤层气的开发。      

热力耦合条件下超临界CO2驱替煤层CH4实验

为提高煤层CH₄抽采效率,利用自主研发的实验系统,模拟超临界CO₂在深部煤层中驱替CH₄的过程,开展了不同温度和注入压力条件下原煤试样中超临界CO₂渗流、吸附及驱替CH₄实验。结果表明:在恒定温度条件下,随着超临界CO₂注入压力逐渐增大,煤体渗透率提高,CO₂吸附量增加。超临界CO₂注入压力和温度对驱替效果影响显著。不同温度条件下,当超临界CO₂注入压力从8 MPa增至12 MPa,CH₄驱替量平均增长了0.076 cm3/g,CH₄驱替效率增加了17%~23%,超临界CO₂置换体积比呈线性递减趋势;相同注入压力条件下,温度每升高10℃,驱替效率平均增加8%,置换体积比平均下降0.5。研究结果为高效抽采煤层CH₄和实现CO₂封存提供理论依据。      

贵州牛蹄塘组页岩气表面自由能研究

为了研究页岩对气体的吸附机理,在50℃、60℃、80℃ 3个温度点对贵州凤参1井和天马1井的页岩样品进行等温吸附实验,并绘制出了CH₄和CO₂等温吸附曲线图,计算得到页岩表面自由能,从自由能角度分析页岩对CH₄和CO₂气体的吸附特性。研究结果表明:当温度一定时,随着压力的增加,页岩对2种气体的表面自由能变化值均呈现出不断增加的趋势,当压力一定时,随着温度的增加,表面自由能会逐渐减小,这与等温吸附曲线上气体吸附量随压力的变化是一致的;页岩对CO₂的表面自由能变化值均要大于CH₄,表明页岩对CO₂的吸附能力比CH 4 更强,可以通过向页岩层中注入CO₂来提高采收率;对于吸附能力较强的页岩气藏,可以通过注入表面活性剂的方法,增强活性剂与页岩表面的结合能力,降低CH₄占有面积及其与页岩的表面自由能,以此达到促使CH₄解吸的目的。      

CO2强化煤层气产出与其同步封存实验研究

长期以来针对CO₂-ECBM已做了大量研究工作,然而有限的工业试验没能达到预期目的,使得这一煤层气强化技术推广应用欠缺。近些年随着各国碳中和路线的制定,CO₂封存逐渐受到重视,煤储层可否作为CO₂的封存空间、可否实现CO₂驱替CH₄和封存同步进行,又重新回归人们的视野。为此,以新疆准南区块目标煤层样为研究对象,采用不同CO₂与CH₄混合比例气体进行煤的吸附/解吸实验,探索混合气体比例对CO₂-ECBM和CO₂吸附封存潜力的影响。结果表明,随着混合气体CO₂比例减少,CH₄驱替效果降低,其中40%CH₄+60%CO₂混合气体的CO₂残余量最多,在解吸至0.7 MPa时已有83.05%的CH₄产出,而83.62%的CO₂吸附残余在煤中,表明其C...     

河北开滦矿区晚古生代煤对CH_4/CO_2二元气体等温解吸特性

研究了河北开滦矿区不同变质程度的煤对不同配比CH4/CO2二元气体等温解吸特性,并用扩展Langmuir方程的推论计算了CH4/CO2二元气体各组分在吸附相中的浓度,分析了其变化特征。结果表明:在开滦矿区煤对CH4/CO2二元气体解吸过程中,中等变质程度煤(Ro=1.21%)对混合气体的吸附能力大于低变质程度煤(Ro=0.58%),且混合气体中CO2浓度越大,总吸附量越多。吸附相中CH4的相对浓度是逐渐降低的,CO2的相对浓度是逐渐升高的。开滦矿区中等变质程度煤相对于低变质程度煤,用CO2气体置换煤层中CH4,可以获得较高的单位压降CH4解吸率,注入CO2的量越多、相对浓度越高,其置换效果就越好,更适于往煤层注入CO2提高煤层气产量技术的实施。     

二氧化碳地质存储与煤层气强化开发有效性研究述评

煤层CO₂地质存储与CH₄强化开采（CO₂-ECBM）技术融温室气体减排与化石新能源开发为一体,极具发展前景。CO₂-ECBM技术有效性是经济性、长期性和安全性的基础和前提,建立深部煤层CO₂-ECBM有效性理论和生产技术在中国的需求尤为迫切。中国、美国、英国、澳大利亚、日本等国家在该领域开展了大量实验模拟、数值模拟和工程探索研究。研究工作表明:CO₂可注性、CO₂封存机制与存储容量、CH₄增产效果构成了CO₂-ECBM有效性的核心内涵,其中CO₂可注性更为关键;CO₂注入时煤储层发生体积应变效应和地球化学反应效应,其导致的渗透率快速衰减与可注性变差制约着CO₂-ECBM的有效性;CO₂/CH₄竞争吸附与置换是主要的CO₂封存机制,地层条件下CO₂/CH₄竞争吸附与置换封存决定了有效存储容量的主体,对于超临界CO₂,改进的吸附势模型（Modified D-R model）表征计算结果与实验模拟结果的拟合度最好;通过优化注入参数、间歇性注入、先压后注、与N₂交替注入等方式可以提高深部煤层的CO₂可注性,试验井组煤层气生产井可实现最高3.8倍的增产效果;沁水盆地深部无烟煤CO₂-ECBM技术的有效性已得到实验室研究和工程试验的初步证实。中国科学家在持续开展和不断深化CO₂-ECBM技术的研究工作,CO₂-ECBM有效性的关键科学技术问题有望在中国得到破解。      

等压扩散下CO2对不同变质程度煤中CH4置换效应的影响

为了研究等压扩散条件下不同变质程度煤中CO₂置换CH₄特征规律,选择无烟煤、瘦煤和气肥煤3种煤样,进行了不同等压扩散压力下的等压扩散置换实验。实验结果表明:随着煤变质程度的增加煤吸附CH₄和CO₂的能力表现出逐渐增强的趋势,且CO₂的吸附量大于CH₄的吸附量;随着实验点扩散压力的增加,CO₂对CH₄的绝对置换量和置换率均随之增加,CO₂对CH₄的注置比却随之降低。在实验煤样变质程度范围内,CH₄置换率与煤变质程度和CO₂注置比均呈负相关关系。研究成果对井下注CO₂置换煤层CH₄的工程技术和理论具有指导意义。      

天然气水合物形成过程中的气体组分分异及地质启示

自然地质条件下不同气源的天然气体由于其组成不同,对天然气水合物的成藏条件产生不同影响。以2个常规天然气样品为例,在中国石油大学自行研制的水合物成藏一维模拟实验装置上进行了水合物成藏模拟实验,并对实验前后的原始气样、水合物形成后的游离气、分解气进行了气体组分分析。实验结果表明：水合物分解气中CH₄、N₂含量降低,而C₂H₆、C₃H₈、iC₄H₁₀、nC₄H₁₀、CO₂含量增大,游离气中各组分的变化趋势刚好相反,这意味着同等的温度压力条件下,C₂H₆、C₃H₈、iC₄H₁₀、nC₄H₁₀、CO₂等与CH₄、N₂相比更易于形成水合物;通过计算分解气体各组分相对于原始气体的相对变化量发现,在实验温度压力条件下（高压釜温度范围为4~10 ℃,气体进口压力为5 MPa）,烃类气体与水结合形成水合物的能力由甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷依次增加;由于不同烃类气体与水合物结合的条件不同,导致水合物形成过程中气体组分发生分异,水合物中甲烷含量减少、湿气含量增大,而游离气中气体变化相反,在自然地质条件下形成由水合物稳定带上部溶解气带、水合物稳定带及下部游离气带（或常规气藏）甲烷含量呈中-低-高特点,湿气和二氧化碳含量呈低-高-中的三层结构分布模式,因此,同一气源气体在不同带内表现出不同的气体组分特征。     

亨利定律在煤层气组分溶解分馏中的应用

亨利定律的引入,使煤层气在溶解过程中发生的组分分馏得以合理解释,为煤层气的富集成藏研究提供了信息。采用半经验公式计算CH₄(甲烷)和CO₂(二氧化碳)的亨利常数,根据逸度因子公式求取CH₄和CO₂的逸度,根据亨利定律计算出不同埋深下CH₄和CO₂在地层水中的溶解度。结果表明:CH₄溶解度随埋深的增加而增加;CO₂的溶解度则随埋深的增加而先增加后(在800 m深度以下)又减小,但CO₂与CH₄溶解度比率却在不断减小。这就意味着浅部CO₂的溶解运移分馏更为活跃,它随深度的增加逐渐减弱。这一认识为圈定煤层气富集区和确定CO₂注入(以驱使CH₄产出)的最佳温压环境提供了理论依据。      

阳泉矿区寺家庄井田太原组煤层气地球化学特征及成因

为了研究阳泉矿区寺家庄井田煤层气地球化学特征及成因问题,系统开展了石炭-二叠系太原组主力产气煤层（8、9和15煤）煤心样品的现场解吸实验,并收集气样进行组分和碳同位素分析。结果表明:8煤含气量高于9煤,平面上15煤含气量不均匀,部分地区几乎不含气;整个解吸过程中,8煤和9煤气体组分含量及变化规律相近,CH₄含量呈先增加后降低、N₂含量呈先降低后升高的趋势,而15煤CH₄含量呈近线性降低、N₂含量呈线性增加趋势;其中,9_上煤CH₄体积分数为27.82%~76.12%,N₂体积分数为21.49%~72.20%,15煤CH₄体积分数38.15%~89.41%、N₂体积分数为6.55%~61.82%;随着解吸的进行,8煤和9煤中的煤层气碳同位素δ13C₁值总体呈增加的趋势,15煤中的煤层气δ13C₁值总体呈现为3个逐渐增加序列,δ13C（CH₄）与δ13C（CO₂）变化无相关关系。研究区煤层气主要为热成因气,生物作用不明显。另外,关于煤层气组分中CH₄含量低异常和N₂含量高异常的原因有待进一步研究。      

注入CO2提高煤层气产能的可行性研究

根据煤储层吸附一解吸机理,首次采用“解吸一注气一解吸”的实验方法,分别进行CH4,CO2的吸附一解吸和CO2注入置换煤层CH4实验,模拟了煤层气井“排采一注气一排采”的增产途径和效果。结果表明：在CH4和CO2二元体系的竞争吸附中,CO2组分的吸附速率是先快后慢,而CH4组分的吸附速率先慢后快,解吸时则相反,反映出CO2在竞争吸附中占据优势;注入CO2气体的数量越大和相对浓度越高,单位压降CH4解吸率和CO2吸附率就越高。实验结论对工业规模的煤层气开发试验具有指导意义。     

笼状水合物拉曼光谱特征与结构水合数的耦合关系

为了探讨不同气体组分和环境介质对形成笼状结构类型水合物和水合数的影响, 开展了一元体系 (CH4、CO2、C3H8 )和二元体系(CH4 +CO2、CH4 +C3H8、CH4 +N2 )的水合物生成结晶充填过程、结晶构型和动力学特性分析, 并对生成的水合物进行了拉曼光谱分析。结果表明单组分甲烷充填小孔穴 512和大孔穴 512 62 形成Ⅰ型笼状结构水合物(SⅠ), 二氧化碳和丙烷只占据大孔穴 512 64 形成Ⅱ型笼状结构水合物 (SⅡ ); 而二元混合组分中小孔穴中只充填有甲烷, 而没有CO2、N2 和C3H8。应用反褶积的ν1 对称谱带测定了CH4 分子在Ⅰ型结构大孔穴和小孔穴中的相对占有率,并根据谱带的面积比(对应于小孔穴与大孔穴)计算了平衡条件下甲烷水合物孔穴占有率及其耦合的水合数, 认为气体分子的大小不仅影响它所充填的孔穴形态和类型, 而且影响水合物生成的结构类型和水合数。     

多组分等温吸附测试中的体积校正方法探讨

借助于单组分等温吸附特性测试中体积校正的原理和方法,提出多组分等温吸附测试的体积校正公式,同时对多组分吸附相的密度进行讨论并提出计算方法。通过例子表明,多组分吸附实验体积校正前后的相对误差小于纯甲烷。      

流体包裹体中微量气体组成及其成矿示踪体系研究新进展

N2 Ar He体系可用以示踪成矿流体及温泉等与火山有关的水流体的来源 ,当体系中He含量低于检出限 ,N2 Ar He体系不能用时 ,CO2 /CH4 N2 /Ar体系可用于识别成矿流体中岩浆水、建造水和大气降水 ,CO2 CH4 H2 体系可以鉴别成矿流体是否发生过沸腾作用以及沸腾是在开放体系还是封闭体系中形成 ,一般开放体系中沸腾有利于成矿。CO2 CH4 C2 H6体系可用于判别岩浆作用是否直接影响成矿或对成矿流体的贡献 ,从而确定热液矿床的成因。CH4 C2 H6 C3 H8体系可用来示踪一些与干酪根热解有关的成矿流体长距离、大规模迁移过程。C2 H6 C3 H8 C6H6体系可用于判定成矿流体的大地构造环境 ,因岛弧与裂谷环境下C2 H6/C3 H8比值有明显差异。以广东长坑 (Au Ag)和嵩溪 (Ag Sb)矿床为例 ,概述了这些体系各自的应用     

激光拉曼光谱技术在获取流体包裹体内压中的应用及讨论

本文详细介绍了二氧化碳、甲烷、氮气及其混合物拉曼位移与压力的关系。对实验数据进行拟合发现,不管是纯组分还是混合体系中,气体的拉曼位移基本上是随压力增加呈一级指数递减。在混合体系中,压力对拉曼位移的影响最大,含量次之。氮气与甲烷混合由于分子相互作用发生变化,结果使得氮气拉曼位移随压力变化的灵敏度增加,而甲烷的灵敏度却是降低。随压力增加,峰面积、峰半高宽、峰高等参数也将随之变化。实际的应用结果表明,激光拉曼光谱技术是一种获取复杂体系流体包裹体内压的新方法。     

中国的温室气体排放、减排措施与对策*

根据《中华人民共和国气候变化初始国家信息通报》,1994年中国温室气体排放总量约为3650×10⁶t的CO₂当量,其中CO₂,CH₄和N₂O分别占73.1 ％ ,19.7 ％ 和7.2 ％ 。CO₂排放主要来自能源活动,CH₄排放主要来自农业活动和能源活动,N₂O排放主要来自农业活动。在过去的20余年里,中国为减缓全球温室气体排放的增长速度做出了重要的贡献。对文献资料和大量研究结果的分析表明,中国可通过采取相关措施和制订相应政策进一步减少温室气体的排放。减少CO₂排放的主要措施和对策包括:调整能源结构(降低煤炭消费比例、适度提高天然气比例和发展核能);提高能源生产、转化、分配和使用过程中的效率;开发利用水能、风能、太阳能和生物能等可再生能源;通过植树造林,推广秸秆还田、平衡施肥和少(免)耕等增加陆地生态系统的碳吸收。减少CH₄排放的主要措施和对策包括:回收利用煤层气;改造生活垃圾填埋场地和筛选环境适应性强的CH₄氧化菌并接种于填埋场;改善反刍动物的营养成分;稻田合理灌溉、提高水稻的收获指数、选育和种植CH₄排放低的水稻品种等。减少农田N₂O排放的主要措施和对策包括:提高氮肥利用率;推广施用长效肥和控释肥;施用生物抑制剂和实施微生物工程等。     

页岩中气体的超临界等温吸附研究

页岩气等温吸附实验多为临界温度以上的吸附实验,其得到的吸附量为过剩吸附量。为了研究页岩气超临界等温吸附机理,运用重力法,在临界温度以上,分别进行了甲烷和二氧化碳在页岩中的高压等温吸附实验。在分析经典型吸附和超临界吸附区别的基础上,通过修改的超临界等温吸附模型(Langmuir方程和微孔充填(Dubinin Radushkevich,D-R))对实验数据进行了拟合。结果表明:简单的Langmuir方程可近似拟合甲烷吸附实验数据,但精度不高,且无法拟合二氧化碳的吸附数据;将吸附相密度作为可优化参数,修改的微孔充填模型和Langmuir模型能很好地拟合甲烷和二氧化碳的吸附数据,其中修改的微孔充填模型拟合效果最好,且回归得到的超临界甲烷吸附相密度同文献报道的一致,表明吸附气可能以微孔充填的形式存在。      

水溶天然气运移地球化学示踪——以塔里木盆地和田河气田为例

文中选择田河气田作为研究实例,对气田东、西部天然气进行系统的天然气地球化学对比研究,结合气田成藏的地质背景,认为和田河气田具有较好的水溶气运移成藏地质条件和明显的水溶气运移地球化学证据,提出了天然气是水溶气成因的新观点。寒武系烃源岩生成的天然气在高温、高压状态下大量溶解于水,在压力的驱使下,水溶气自寒武系运移至气田东部圈闭,然后再由气田东部的高压区沿不整合面往西部的低压区运移。根据气田天然气地球化学横向变化特征,提出了ln(C1/C2)、ln(C2/C3)、CO2/CH4、CH4/N2、N2/C2H6等一系列操作性较强的水溶气运移的地球化学示踪新指标,对研究天然气成藏机理和成藏过程都有重要意义。     

Binary gas adsorption/desorption isotherms: effect of moisture and coal composition upon carbon dioxide selectivity over methane

The effect of coal moisture content and composition upon methane/carbon dioxide mixed gas adsorption characteristics is investigated. Separation factors are used to quantify the relative adsorption of carbon dioxide and methane. Experimental data indicate that carbon dioxide separation factors vary slightly between coal lithotypes, but the effects of variable coal composition and moisture upon selective adsorption are difficult to isolate. Model predictions based upon single-component isotherms show that although some variability in carbon dioxide selectivity exists for different coal types, there is no clear relationship between coal composition and carbon dioxide selectivity. Model predictions also indicate that coal moisture decreases carbon dioxide selectivity. The ideal adsorbed solution (IAS) theory and the extended Langmuir model differ substantially in their ability to predict binary gas adsorption behaviour. Comparison of model predictions to experimental data demonstrates that IAS theory, in conjunction with the Dubinin–Astakhov single-component isotherm equations are more accurate for the prediction of mixed gas desorption isotherms collected in this study than the extended Langmuir. IAS predictions, however, are strongly dependent upon the choice of pure gas isotherm equation.     

中国大陆科学钻探现场分析与地下流体异常识别

对中国大陆科学钻探深孔中泥浆进行脱气,采用质谱仪、气相色谱仪和测氡仪在线测定He、CO2、CH4、H2、N2、O2、Ar、C2H6、C3H8、n-C4H10、H2S、CO、Rn等多种气体。在排除钻井过程、钻具磨损、泥浆性能、仪器波动、气路设计等对气体分析的严重干扰后,可以发现气体异常与岩心和地层裂隙、破裂面及构造破碎带等具有相关性。同时采用高效液相色谱分析泥浆清液,也发现了来源于地下的流体。