洱海沉积物间隙水中溶解有机质的地球化学特性

对洱海沉积物间隙水中溶解有机质(DOM)含量、紫外可见吸收、荧光以及分子量等的垂直分布特征进行了研究。结果表明,DOC含量在沉积物水界面明显富集,随后急剧下降,6cm处达到最小值,随后呈上升趋势。DOC与吸光度值、荧光发射光谱强度之间具有一定的线性相关关系。DOM的E3/E4值范围在1～6之间,绝大多数在1～35之间。表征DOM中腐殖质来源的指标荧光指数值处于148～159之间,说明DOM以陆源输入为主。此外,洱海沉积物间隙水DOM分子量分布呈多峰分布模式,重均分子量(M_w)值在1462～1953Da之间,数均分子量(M_n)值在547～900Da之间,多分散性系数ρ值在202～305之间。随着沉积深度增大,M_w和M_n有略微的增大趋势,但变化不大。沉积物的氧化还原条件、微生物活动以及铁、锰氧化物等在沉积剖面的差异是控制间隙水中DOM各种地球化学特性的主要因素。     

腐殖酸三维荧光光谱特性研究

腐殖质的荧光特性被广泛用来解析其在各种天然环境中的来源及分布.由于荧光光谱分析具有灵敏度高,选择性好,且不破坏样品结构的优点,非常适合用来研究腐殖质的结构和官能团等特征.利用三维荧光激发-发射光谱研究了 Fluka腐殖酸的荧光光谱特性,结果显示,离子强度(0～0.05 mol/L KClO4)对 Fluka腐殖酸的三维荧光光谱特性影响非常小,而腐殖酸的浓度(5～100 mg/L)和溶液 pH(2～12)对其三维荧光光谱特性影响显著.当腐殖酸浓度增大时,荧光峰出现明显红移现象.荧光强度一般随着 pH的升高而增大,当 pH大于 10后呈下降趋势,我们从垃圾渗滤液溶解有机质的实验结果中也得到相同结论;在浓度为 50 mg/L和 100 mg/L的 Fluka腐殖酸中,荧光峰 B(fulvic-like)的荧光强度却在 pH=5.0左右时达到最大值,与前人报道的土壤富里酸的行为一致,质子化常数 lgK′ HL分别为 3.57和 3.13,与二羧基化合物接近,说明荧光峰 B可能与 Fluka腐殖酸结构中的羧基有关;荧光峰 A与荧光峰 B的荧光强度比值 r(A/B)在 0.61～2.59之间,并且在 pH=2～11范围内, r(A/B)与 pH具有较好的线性相关关系,表明荧光峰 A和荧光峰 B随着 pH值的改变有着相同的变化趋势.     

近岸沉积物再悬浮期间所释放溶解有机物的荧光特征

对采自厦门湾九龙江人海河口的4个沉积物样品进行了室内再悬浮模拟实验,利用荧光激发-发射矩阵光谱(EEMs)研究了再悬浮过程中从沉积物中释放出的有色溶解有机物(CDOM)的荧光特征,同时通过与相应站位沉积物间隙水和底层水的对比分析,探讨了河口近岸海域的沉积物再悬浮作用作为水体中溶解有机物来源之一的可能性.结果表明,对给定站位,CDOM相对荧光强度和溶解有机碳(DOC)含量分布变化非常一致,均为间隙水最高,再悬浮次之,底层水最低;站位之间,底层水和再悬浮水样中CDOM相对荧光强度随盐度的降低而增加,从海端向河端增加的趋势明显.EEMs分析表明,各样品中均存在类腐殖质荧光与类蛋白质荧光团,且模拟实验也表明再悬浮作用可释放类腐殖质与类蛋白质荧光物质到底层水中,表明底质再悬浮将是近岸水体中CDOM的一个重要来源.与相应的底层水相比,间隙水的荧光峰(如峰A/C)的位置发生红移.再悬浮样品中EEMs的荧光团同时表现出相应底层水和间隙水的特征,但是荧光峰(峰A和峰C)的最大激发和发射波长更接近底层水中相应荧光团,与间隙水相比,则发生谱峰位置的蓝移.近海端样品中荧光峰M明显,随着盐度的降低,底层水和再悬浮水样的γ(M/C)值逐渐降低,且海源的峰M由海端向河端逐渐消失,表明峰M属于海洋自生来源.本研究区域DOM的荧光指数在1.61～1.93之间,表明近海端样品DOM主要为生物来源,而近河端样品DOM主要为陆源输入,或者为陆源与生物活动共同作用的结果.     

运用3DEEMs及荧光偏振方法研究pH、离子强度及浓度效应对腐殖酸荧光光谱特性的影响

利用三维荧光激发.发射光谱(3DEEMs)及荧光偏振法研究了3例腐殖酸和1例湖泊溶解有机物(DOM)在不同腐殖酸浓度、离子强度和pH条件下的荧光光谱特性.实验结果表明,随着浓度增大,各腐殖酸样的荧光强度增大,其中垃圾渗滤液腐殖酸和Pahokee泥炭腐殖酸的荧光峰出现红移.随着浓度进一步增大,腐殖酸的荧光偏振值增大,由此推断在此浓度范围内腐殖酸由于分子间的排斥作用使其构型出现伸展.离子强度增大导致腐殖酸及阿哈湖DOM的荧光强度降低.随着氯化钾(KCI)浓度增大,Fluka腐殖酸的荧光峰A蓝移,荧光峰B的荧光偏振值出现减小,推测是由于静电中和作用使其荧光基团发生卷曲造成的.离子强度对其余腐殖酸样和阿哈湖DOM的其他荧光特性没有明显的影响.总的来说,pH值的变化对腐殖酸和湖泊DOM的荧光特征的影响是很明显的.随着pH值增大,腐殖酸和湖泊DOM的荧光强度增强.而pH值减小时,Fluka腐殖酸和Pahokee泥炭腐殖酸的荧光峰(A峰)蓝移,当pH值降到5时,Fhka腐殖酸的荧光峰突然红移到最大,随后又继续蓝移;垃圾渗滤液腐殖酸和阿哈湖DOM的荧光峰位无明显的漂移.所有样品的荧光偏振值都减小(但阿哈湖DOM的A峰变化不大),但在pHi≤5时又增大,这种现象表明随着pH值降低,腐殖酸和湖泊DOM中有机大分子发生卷曲,但在pH≤5时由于羧基的质子化又以平面伸展构型出现在溶液中.     

柴北缘鱼卡地区中侏罗统石门沟组含煤层段沉积有机相分析

柴达木盆地北缘鱼卡地区中侏罗统石门沟组含煤段中发育有油页岩、煤、碳质泥岩和泥岩等富有机质细粒沉积.为了研究其沉积有机相的类型及煤和油页岩形成的控制因素,本文通过岩心观察、工业分析结合有机地球化学测试分析等方法将含煤段细粒沉积物划分为了类型A(三角洲平原沉积环境)、B(三角洲前缘-浅湖沉积环境)、C1(湖沼非油页岩亚相)及C2(湖沼油页岩亚相)四种类型,其中类型C1沉积物中发育煤,类型C2中发育油页岩,且煤较油页岩具有更高的含油率、水分、挥发分以及发热量值.有机质类型特征方面,沉积有机相类型A、B及C1沉积物有机质类型均为Ⅱ2-Ⅲ型、有机质来源均以陆源和混合来源两种有机质来源为主,而类型C2中主要为Ⅱ2型,以混合有机质来源为主;类型A及C2其沉积物有机质均处于未成熟阶段,而类型B和C1中有机质均处于未成熟-低成熟阶段;有机质保存条件方面,类型A沉积物主要形成于缺氧的淡水环境,类型B主要形成于贫氧-缺氧的淡水-半咸水环境,类型C1形成于贫氧-缺氧的淡水-半咸水环境,而类型C2则主要形成于缺氧的淡水-半咸水环境.其中类型B较类型A,类型C2较类型C1,其沉积物均形成于更为还原且盐度更高的水体环境中.石门沟组含煤段是煤和油页岩的形成层位,稳定的沉积环境、丰富的湖泊有机质来源、良好的保存条件及较少的陆源碎屑的稀释共同促进了类型C2中油页岩的形成,而丰富的陆源植物供给及良好的保存条件则促进了类型C1中煤层的形成.     

沉积物不同提取态有机物特征及水文地球化学意义——以河套盆地典型研究区为例

地下水系统中有机物（OM）特征和活性对于地下水化学特征的形成和演化起着十分重要的作用。将内蒙古河套盆地表层湖相沉积物按10 cm间隔采集,并对沉积有机质的性质及来源进行重点分析。测量了不同深度上不同岩性沉积物的色度、水溶性有机物（WEOM）和盐溶性有机物（SEOM）含量及其光谱学特性。结果显示,沉积物的色度（R530-520）与TOC含量呈现相反的变化趋势:色度值较大时,TOC含量反而较小。相对于细砂层,黏土层的色度值较低,但TOC含量较高。相同的沉积物中,SEOM含量高于WEOM,但WEOM更易迁移至地下水中。有机物的光谱指数表明,WEOM以微生物来源为主,而SEOM以陆源为主。通过三维荧光光谱分析发现,荧光强度和沉积物有机碳（SOC）含量呈正相关;黏土层沉积有机物荧光强度更高;WEOM和SEOM均含类腐殖质成分和类蛋白成分,但SEOM中腐殖质成分较高;类腐殖质是所研究的沉积物中OM最主要的存在形式。     

海洋沉积物孔隙水硫酸盐浓度和碳同位素对天然气水合物的指示

硫酸根离子（SO42－）是海洋沉积物孔隙水中的重要组分之一。硫酸盐还原菌利用孔隙水中SO42－作为氧化剂氧化沉积物中有机质或甲烷，造成孔隙水中SO42－离子浓度降代，同时使溶解在孔隙水中CO2的碳同位素组成降低。研究表明，在有天然气水合物出现的地区，强烈的甲烷缺氧氧化作用使孔隙水SO42－浓度急剧下降，表现为海底沉积物中硫酸盐－甲烷界面（SMI）较浅。如布莱克海台区，SMI界面为5.1～23.9m，界面附近深解于孔隙水中CO2的δ13C值低达－39％。笔者发现南海北京海区几个站位具有类似于布莱克海台区的较浅的SMI界面（7.5～17.2m）和极低的δ13C值（－29‰），结合其他地质、地球物理和地球化学证据，推测这些站位处可能赋存有天然气水合物，值得开展进一步详查工作。     

东沙群岛海域沉积物游离烃和孔隙水特征及其地球化学意义

对东沙群岛海域HD170和HD196A两个站位，通过系统的顶空气和孔隙水离子取样测试，对柱状样沉积物和底层水中游离甲烷的含量和沉积物孔隙水的离子组成特征以及孔隙水的来源进行了分析。游离气的分析表明，多数沉积物样品中游离甲烷的含量小于20μL／kg，但在HD196A站位，随着沉积物在海底以下埋深的增加，其中的游离甲烷含量迅速增加，在754～774cm，沉积物中游离甲烷的含量达到了7468．66μL／kg，推测其下存在巨大的烃类供应源。孔隙水的^86St／^87Sr同位素测试显示，本文所研究的两个站位沉积物孔隙水来源于正常的海洋沉积过程，而δ^11B的特征表明，沉积物中存在着与海水交换的吸附水，并且HD170站位的交换更多。柱状样沉积物孔隙水中，Ca^2＋、Mg^2＋与SO4^2-浓度表现出随着深度增加而明显降低的趋势，其中HD196A站位的硫酸盐甲烷界面小于10mbsf，暗示了该站位深部很可能赋存天然气水合物。     

低纬度淡水湖沉积物中正构烷烃氢同位素组成特征及其有机质源和环境指示意义

为认识低纬度亚热带地区湖泊沉积物中正构烷烃氢同位素组成特征及其与母源输入和生态环境的关系,本文利用气相色谱-高温热转变-同位素比值质谱议(GC-TC-IRMS),对系统采集的抚仙湖沉积物样品中正构烷烃氢同位素进行了测定。抚仙湖沉积正构烷烃δD值分布在-219.3‰~-142.5‰之间,样品中平均值为-208.1‰~-154.5‰,并且奇碳数正构烷烃δD值明显地将样品划分为两种类型。类型Ⅰ样品中正构烷烃平均δD值明显地高于类型Ⅱ样品,反映了它们生物源存在明显差别。沉积物与水生植物和陆生植物中正构烷烃氢同位素组成对比结果指示了沉积C_(17)、C_(21)~C_(25)奇碳数正构烷烃来自水生植物,C_(27)和C_(29)奇碳数正构烷烃主要来自木本植物,C31和C33正构烷烃来自水生和陆生草本植物的混合。对比研究结果表明,湖泊地区生态环境是控制湖泊沉积正构烷烃氢同位素组成的重要因素之一,在利用沉积正构烷烃氢同位素研究古水文学特征时,还要考虑研究区古生态环境对沉积正构烷烃氢同位素的影响,并且结合沉积正构烷烃ACL值和Qw值,才能对沉积有机质中正构烷烃氢同位素组成及变化作出合理的解释。     

海洋沉积物孔隙水中溶解无机碳(DIC)的碳同位素分析方法

海水中往往含有一定量的溶解CO2（以HCO-3存在），其δ13C值组成十分恒定，一般在0‰值附近。赋存在海底沉积物中的孔隙水往往含有比海水更高的溶解CO2含量，且其碳同位素组成变化极大。对这些溶解CO2的碳同位素组成进行分析，能够为我们了解海底沉积物沉积-成岩过程和生物地球化学过程提供十分丰富的信息。为此，开展了沉积物孔隙水中溶解CO2 (DIC)的碳同位素分析方法的研究。 采用的仪器为德国Finnigan公司生产的连续流质谱仪（Delta Plus XP）及与之联机的多功能制样装置(Gas Bench)。 Delta Plus XP为稳定同位素比值质谱仪，可以进行C、H、O、S、N等稳定同位素比值的测定，内精度小于0.1‰，外精度为0.1‰,稳定性好于0.03×10-6nA/h。Gas Bench为多功能在线制样装置，可进行CO2-H2O平衡法氧同位素，溶解二氧化碳碳同位素，碳酸盐碳氧同位素，空气中氮同位素及氮总量的前期制样，由于使用自动制样系统，具有处理时间短，效率高的优点。 样品分析过程：首先在自动进样器中对样品管进行烘烤(45℃)，然后拧紧瓶盖向样品管中充入氦气（16 min/管），充气完毕之后开始加人样品，使用注射器向管中注射0.5 mL样品，下一步使用加酸装置向管中注人磷酸反应平衡，磷酸用量大约0.3 mL左右，反应式如下： H3PO4＋HCO-3 aq===CO2(g)+H2PO- 4…+H2O…… 平衡1h后利用氦气将反应生成的气体CO2送人Delta Plus XP质谱仪测试。 实验过程中，制备了3个水样标准。NJWCS-l为直接取自实验室的Mill-Q纯净水，NJWCS-2为Mill-Q纯净水经蒸沸再冷却后，装人一密封的瓶子中，并向瓶中通人实验室用超纯钢瓶CO2气约4h，使CO2气充分溶解在水中并达到平衡。该瓶气体的δ13C值为-21.85‰。NJWCS-3为南京大学的自来水。 在不同时间对上述标准水样进行碳同位素组成测试结果表1。 实验过程中，选取3个采自南海北部某区海底沉积物孔隙水样品，进行了多次重复测试。结果表明，测试结果十分稳定。其中S-1的δ13C值（-5.11±0.12)‰( n=4); S-2的梦δ13C值（-27.13±0. 02)‰( n=2);S-3的δ13C值（-29.34±0.37)‰（n＝2)。 综上所述，通过笔者建立的分析方法，可对沉积物中孔隙水溶解无机碳碳同位素组成进行准确测试。这一方法的建立，有利于对海洋沉积物孔隙水中可能存在的碳同位素组成异常及其与天然气水合物的关系进行深人探讨。同时，该方法也完全适合于测定自然界中其他水体（如湖水、河水、油田卤水、地下水等）的溶解无机碳的碳同位素组成，因而该方法有着广泛的应用前景。     

江汉平原高砷地下水中DOM三维荧光特征及其指示意义

水体中溶解性有机质(dissolved organic matter, DOM)是含水层中砷释放的主控因素之一.江汉平原河湖众多、沟渠广布,地表水体与浅层地下水的交互作用使得DOM的组分特征及其强度有显著差异.为查明江汉平原地下水中溶解性有机质在砷迁移转化过程中的作用,对江汉平原地表水和浅层地下水进行三维荧光光谱分析,使用平行因子分析法提取水体中有机质的分子组成、功能特点和荧光特征,并分析各组分相对含量与地下水中砷与铁的关联.江汉平原水体中DOM包括3种主要组分,组分C1、C2为类腐殖质,C2是生物降解过程中产生的小分子,C3为类蛋白物质.地下水DOM以类腐殖质组分C1、C2为主,地表水以类蛋白类物质C3和小分子腐殖质C2为主.高砷地下水中DOM以陆源为主,主要通过两种途径促进As的迁移转化:(1) DOM的腐殖质组分充当微生物群落的电子运输工具,促进微生物作用下的有机质氧化和铁氧化物的还原,并伴随As的释放及大量溶解性有机碳(dissolved organic carbon, DOC)和HCO₃-的产生;(2) As以铁等金属阳离子为桥接物与腐殖质结合,通过形成As-Fe-DOM络合物,导致地下水中砷的迁移.      

Molecular characterization of dissolved organic matter in pore water of continental shelf sediments

Dissolved organic matter (DOM) in sediment pore water is a complex molecular mixture reflecting various sources and biogeochemical processes. In order to constrain those sources and processes, molecular variations of pore water DOM in surface sediments from the NW Iberian shelf were analyzed by ultrahigh-resolution Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR-MS) and compared to river and marine water column DOM. Weighted average molecular element ratios of oxygen to carbon ((O/C)_wa) and hydrogen to carbon ((H/C)_wa) provided general information about DOM sources. DOM in local rivers was more oxygenated ((O/C)_wa 0.52) and contained less hydrogen ((H/C)_wa 1.15) than marine pore water DOM (mean (O/C)_wa 0.50, mean (H/C)_wa 1.26). The relative abundance of specific compound groups, such as highly oxygenated aromatic compounds or nitrogen-bearing compounds with low H/C ratios, correspond to a high concentration of lignin phenols (160 μg/g sediment dry weight) and a high TOC/TN ratio (13.3) in the sedimentary organic matter and were therefore assigned to terrestrial sources. The lower degree of unsaturation and a higher relative abundance of nitrogen-bearing compounds in the pore water DOM reflected microbial activity within the sediment. One sampling site on the shelf with a high sediment accumulation, and a humic-rich river sample showed a wide range of sulfur compounds in the DOM, accompanied by a higher abundance of lipid biomarkers for sulfate-reducing bacteria, probably indicating early diagenetic sulfurization of organic matter.     

Quantitative micro‐X‐ray fluorescence scanning spectroscopy of wet sediment based on the X‐ray absorption and emission theories: Its application to freshwater lake sedimentary sequences

Micro‐X‐ray fluorescence scanning spectroscopy of marine and lake sedimentary sequences can provide detailed palaeoenvironmental records through element intensity proxy data. However, problems with the effects of interstitial pore water on the micro‐X‐ray fluorescence intensities have been pointed out. This is because the X‐ray fluorescence intensities are measured directly at the surfaces of split wet sediment core samples. This study developed a new method for correcting X‐ray fluorescence data to compensate for the effects of pore water using a scanning X‐ray analytical microscope. This involved simultaneous use of micro‐X‐ray fluorescence scanning spectroscopy and an X‐ray transmission detector. To evaluate the interstitial pore water content from the X‐ray transmission intensities, a fine‐grained sediment core retrieved from Lake Baikal (VER99‐G12) was used to prepare resin‐embedded samples with smooth surfaces and uniform thickness. Simple linear regression between the linear absorption coefficients of the samples and their porosity, based on the Lambert–Beer law, enabled calculation of the interstitial pore spaces and their resin content with high reproducibility. The X‐ray fluorescence intensities of resin‐embedded samples were reduced compared with those of dry sediment samples because of: (i) the X‐ray fluorescence absorption of resin within sediment; and (ii) the sediment dilution effects by resin. An improved micro‐X‐ray fluorescence correction equation based on X‐ray fluorescence emission theory considers the instrument's sensitivity to each element, which provides a reasonable explanation of these two effects. The resin‐corrected X‐ray fluorescence intensity was then successfully converted to elemental concentrations using simple linear regression between the data from micro‐X‐ray fluorescence scanning spectroscopy and from the conventional analyzer. In particular, the calculated concentration of SiO₂ over the depth of the core, reflecting diatom/biogenic silica concentration, was significantly changed by the calibrations, from a progressively decreasing trend to an increasing trend towards the top of the core.     

Iron speciation in modern sediment from Erhai Lake,southwestern ChinaRedox conditions in an ancient environment

In a core of sub-aquatic sediment from Erhai Lake, southwestern China, 4 Fe species were identified as paramagnetic Fe³⁺, superparamagnetic Fe³⁺, hematite Fe³⁺, and paramagnetic high-spin Fe²⁺ using Mössbauer spectroscopy. The 120 cm core has a distinct lithological boundary at a depth of about 70 cm. Each Fe species has a distinctive distribution with depth. These results represent the redox conditions within the sediment, and also probably reflect the primary sedimentary environments. With increasing burial depth, hematite (Fe₂O₃) decreased, especially below depths greater than 25 cm, and finally disappeared at around 95 cm. The summed paramagnetic Fe³⁺ (superparamagnetic Fe³⁺+paramagnetic Fe³⁺) did not change as much, only exhibiting a slight decrease at depths greater than 75 cm, about 5 cm beneath the lithological boundary within the core. The intensity of paramagnetic high-spin Fe²⁺ increased with depth. These vertical variations were in harmony with organic geochemical parameters such as TOC concentration, H-index and O-index, indicating that reducing conditions are strongly intensified in the sediment below 70 cm. The geological, organic geochemical and ¹⁴C data combined with the present Mössbauer spectroscopic study give a strong indication that the redox environment of Erhai Lake probably shifted rather rapidly from a deep reducing to a shallow oxic state at about 2 ka ago.     

Distribution of Pb between sediments and pore water in Woods Lake,Adirondack State Park,New York,U.S.A.

Interstitial water samples and sediments were collected from acidified Woods Lake (pH= 5.0) to evaluate Pb profile stability and distribution between the solid and aqueous phases. A simple equation was developed to describe the distribution coefficient for Pb(Kd_Pb), based on the sample moisture content and analyte concentrations in bulk sediment and pore water. In Woods Lake sediment Kd_Pb values ranged from 6.7 × 10⁴to6.7 × 10⁵ml/g. The affinity of Pb for the solid phase was further demonstrated by inverting a sediment core and leaving it for 10 months in situ. Upon retrieval, the Pb profile was found to have remained intact over the same depth, albeit inverted, as in the surrounding sediment. Geochemical modeling using MINTEQA2 demonstrates that Pb solids that may reasonably be expected to precipitate were all undersaturated by several orders of magnitude with respect to the interstitial water, indicating that Pb was sorbed to, rather than precipitated in, Woods Lake sediment.     

Molecular Weight Distribution of Dissolved Organic Matter in Lake Hongfeng Determined by High Performance Size Exclusion Chromatography （HPSEC） With On-Line UV-Vis Absorbance and Fluorescence Detection

1IntroductionDissolvedorganicmatter (DOM)isamixtureoforganicsubstancesconsistingmainlyofhighmolecularweightpolymericcompounds (KenandLee,1 974) .Itplaysanimportantroleincarboncyclingandbiogeochemicalmobilizationoftracemetalsandorganiccompoundsintheaquaticenvi ronment (BeffleandLeppard ,1 995) .InrecentyearsmanyresearchershavepaidattentiontothesecomplexesbasedontheMWDofDOM ,sincethefateandtransportoftracechemicalsareinfluencedbyitsmolecularsize (Chiouetal.,1 986) .Themolecularweightorfrac…     

云南洱海沉积物粒度组成及其环境意义辨识

高原封闭,半封闭湖泊是气候和环境演化的敏感指示器,其沉积物记录具有连续性,敏感性和高分辩率的特点,在恢复和重塑各种短时间凡度的气候和环境演化序列上,具有其它自然历史记录无法替代的优势。