高煤级煤—隐晶质石墨的Raman光谱表征及结构演化

拉曼光谱能够反映碳材料结构的有序程度和结构缺陷,可用来表征高煤级煤—隐晶质石墨演化过程中结构变化。通过对受岩浆热变质影响的不同变形变质程度样品的拉曼参数与面网间距（d₀₀₂）之间关系的研究表明:G峰位置与d₀₀₂呈现阶梯变化,能较好地区分出石墨与高煤级煤,S₂峰位、D₁、G半峰宽与d₀₀₂呈较好的线性关系;D₁与G峰峰位差和半峰宽比随d₀₀₂减小而减小,S₂与S₄峰的峰位差随d₀₀₂减小先增大后减小,而其强度比及面积比逐渐增大;d₀₀₂与拉曼参数关系显示两次明显的结构演化跃变,即无烟煤至变质无烟煤阶段,R_max>6.5%、P（D₁-G）<235 cm-1、P（S₂-S₄）>525 cm-1以及半峰宽比显著下降、L_a/L_c迅速降低,为芳构化、芳环缩合作用增强向芳环叠片拼叠转变;半石墨至石墨演化阶段,P（D₁-G）、I_D1/I_G与A_D1/A_G显著降低,L_a、L_c迅速增加。以d₀₀₂为标度能较好地反映煤结构在不同演化阶段的Raman光谱特征。      

高磁场固态碳13核磁共振法研究干酪根的热降解成烃机理

用高磁场(75.46MH_Z)固态碳13核磁共振(NMR)波谱仪研究了抚顺油页岩在热降解模拟试验中干酪根的化学结构变化.为了消除旋转边带的干扰,在应用交叉极化与魔角自旋(CP/MAS)技术的同时,采用了Dixon TOSS技术,从而得到高分辨的波谱图。据此测定了热降解过程中干酪根各种碳结构组成的变化,计算了芳碳率、亚甲基基团平均碳原子数、环缩合指数等一系列干酪根的结构参数,并与干酪根的相对产油潜力相关联.发现干酪根的产油潜力直接与亚甲基基团的含量有关,而芳碳以及与芳碳相连的甲基碳则贡献甚微.文中还对干酪根的热降解成烃机理作了探讨。     

干酪根的类型及其分类参数的有效性、局限性和相关性

众所周知,不同类型干酪根的成烃潜力有很大差别,且产物性质也有所不同。因此,在油气资源的评价中,正确判别干酪根的类型有着十分重要的意义。1982年,我们曾在“干酪根类型划分的X图解”一文中,在法国石油研究院分类的基础上,利用岩石热分析（ROCK-EVAL）资料把干酪根划分为三类五型,即标准腐泥型（Ⅰ₁）,含腐殖的腐泥型（Ⅰ₂）,中间型或混合型（Ⅱ）,含腐泥的腐殖型（Ⅲ₁）和标准腐殖型（Ⅲ₂）。与此相应,我国陆相沉积盆地的油源区,按主力油源层的干酪根类型,基本上可以分为五大类     

碳酸盐岩干酪根催化降解生烃过程及动力学研究

以甘肃平凉地区奥陶系碳酸盐岩干酪根为对象,利用热模拟实验方法和化工催化原理,从热解生烃组成特征、生烃量及生烃动力学等方面考察了不同介质对干酪根热解生烃过程的影响。结果表明,碳酸盐岩对干酪根生烃过程具有反催化作用,随着温度的增加,反催化作用越明显。膏岩CaSO₄则表现出正催化作用,各种盐类对干酪根生烃过程影响较小。干酪根热解动力学研究表明,生烃动力学参数活化能E与视频率因子A之间不是独立变化的,它们之间存在一定的关系,即:E与lnA呈线形关系,这对于认识碳酸盐岩干酪根的化学结构及热解生烃机理具有一定的参考价值。     

3种无机盐催化热解油页岩

为了发展油页岩催化热解方法,本文对油页岩中干酪根在催化剂（SnCl₂,MoCl₅,ZnCl₂）作用下的热解转化进行了研究。运用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、热重（TG）分析等手段对样品在较低温度下（350℃）热解前后的半焦产物进行了分析,利用Coats-Redfern方法计算了热解后的残余半焦动力学参数。结果表明,催化剂可以使干酪根在350℃发生热解反应,同时也能够降低残余半焦的活化能,其中SnCl₂、MoCl₅和ZnCl₂催化处理后残余半焦的活化能分别降低15.10、10.66和20.58 kJ/mol。     

渤海莱州湾凹陷不同类型烃源岩活化能影响因素分析

选取不同干酪根类型的低熟烃源岩作为剖析对象,从干酪根类型、干酪根中有机硫含量、可溶有机质和黏土矿物对烃源岩活化能的影响进行研究,结果表明:Ⅱ₁和Ⅰ干酪根活化能分布范围窄,Ⅱ₂和Ⅲ干酪根活化能分布范围宽,干酪根平均活化能Ⅲ>Ⅱ₂>Ⅰ>Ⅱ₁;有机硫含量高的干酪根平均活化能低,有机硫对烃源岩生烃起催化作用;可溶有机质的存在影响烃源岩平均活化能的大小和分布特征,可溶有机质分布在活化能低值区间,对烃源岩生烃起催化作用;烃源岩黏土矿物中伊/蒙混层含量高,平均活化能高;伊利石含量高,平均活化能低,伊利石对烃源岩生烃起催化作用。      

核磁共振芳碳率作为成熟度指标的有效性讨论

石油地质学中,寻找油窗范围内较为有效的成熟度指标一直是油气地球化学家致力研究的科学问题之一。随着固体核磁共振技术在干酪根地球化学上的应用及发展,芳碳率被认为是具有潜力的有效成熟度指标。为对该问题进行深入探讨,对茂名盆地油柑窝组油页岩干酪根进行了高温高压黄金管热解实验,对生烃后的干酪根残渣进行了~(13)C DP/MAS核磁共振定量分析,并与美国绿河油页岩干酪根芳碳率的热演化特征进行对比;还调研了Ⅱ型及Ⅲ型干酪根芳碳率的热演化特征。结果显示,干酪根芳碳率均随成熟度的增加而增大,但不同类型干酪根的芳碳率的增长模式不同。未成熟阶段,芳碳率可以用来区分干酪根类型;生烃高峰之前,芳碳率随热成熟度增加而显著增加,可以用来指示成熟度,但与Ro关系要因类型而异;生烃高峰之后,不同干酪根的芳碳率演化趋于一致,若用来指示成熟度对NMR测试精度要求较高。若要得到精确的成熟度数据,最好建立研究区相关类型干酪根的芳碳率热演化曲线。     

生物标志物苯并藿烷系列的新发现及其地化意义

蕾烷系列化合物的各类参数,已在石油地球化学研究中普遍应用,可有效地判断有机质类型及其成熟度。芳构藿烷发现有四芳和三芳藿烷,近年来又发现了一类新的单芳六环藿烷-苯并藿烷C₃2-C₃₅系列,它们分别检出于碳酸盐岩和原油（G.Hussler,1984）、磷酸盐和非磷酸盐沉积物（H.Belayouni,1984）、新疆准噶尔盆地侏罗系含煤地层埋深617.7-619.7米的黑色泥岩（盛国英、傅家谟,1985）、陕甘宁盆地侏罗系、上三叠统与石炭二叠系的碳质页岩和油页岩（黄汝昌、王广玉,未发表）中。笔者在酒西盆地下白垩统黑色泥岩中检出了C₃₂、C₃₃、C₃₅等苯并藿烷,更有意义的是,还首次鉴定出了C₃₁苯并藿烷,即C₂₉-降苯并藿烷,这进一步丰富了生物标志物的内容。     

大别山北麓高煤级煤的变形——变质类型

对中国东部大别造山带前陆盆地石炭纪含煤岩系的高煤级煤进行了深入研究,划分出3种变形——变质类型。构造——热变质类型煤样采自剪切应变带内,煤镜质组反射率各向异性显著,煤结构参数L_c最大,L_a/L_c和d₀₀₂最小,TEM下存在局部石墨化现象,呈现动力变质特征。岩浆热变质类型煤样受中生代花岗岩侵入体异常高温影响,Ro_max和Ro_bi较大,显微镜下呈非均质结构,L_a/L_c在3类煤中最大。区域变质类型煤的Ro_max最小,但仍远远高于稳定地区相近地质时代煤,反映了造山带旁侧构造——热活动背景下有机质的高演化程度。     

塔里木盆地轮探1井寒武系轻质油成藏地球化学特征

轮探1(LT-1)井在8000 m以下的寒武系中获得轻质油,是塔里木盆地超深层油气勘探的重大突破。对LT-1井寒武系轻质油的δ¹³C、生物标志物地球化学特征开展分析,对LT-1井寒武系玉尔吐斯组干酪根开展催化加氢热解实验,以探讨寒武系轻质油与玉尔吐斯组烃源岩之间的油源关系。结果显示:LT-1井轻质油的δ¹³C为-32.5‰;低碳数正构烷烃占优势,Pr/Ph值低,反映了其生烃母质还原的沉积环境;三环萜烷(TT)相对含量高,C_19～31TT分布完整,以C₂₃TT为主峰,C₂₄四环萜烷丰度低;C₂₇-C₂₈-C₂₉规则甾烷的分布为C₂₉>C₂₇>C₂₈。干酪根催化加氢产物、干酪根抽提物、烃源岩抽提物和原油的成熟度依次增加,体现了不同赋存状态有机质的演化差异,其中干酪根催化加氢产物由于受到干酪根大分子的保护作用而受到热演化的影响最小。综合分析L...     

东濮凹陷原油含硫化合物的分布特征及其应用

东濮凹陷盐湖相原油中杂原子化合物研究薄弱。采用高分辨率质谱结合色谱-质谱技术,对东濮凹陷盐湖相、淡水湖相原油中的含硫化物进行了检测。结果表明,原油中含有丰富的含硫化合物,S1和O1S1占绝对优势,咸水相原油富含S1类、淡水相原油相对富集O1S1类,指示O1S1/S1具有原始沉积环境指示意义。东濮盐湖相原油中的硫化物富含碳数为C27-35、C40的化合物,与原油中丰富的甾类、藿烷类与β-胡萝卜类化合物碳数相吻合,指示菌藻类、色素类生源的重要贡献。随成熟度增加,硫化物缩合度增加、烷基侧链碳数范围降低,相关参数DBE6/DBE12-S1、DBE3+6/DBE12+15+18-S1等可用于辅助评价原油成熟度。东濮低熟油含有丰富的低热稳定性硫化物,指示富硫干酪根和/或富硫大分子低温降解是低熟油形成的重要机制之一。     

准噶尔盆地东南缘二叠系芦草沟组烃源岩有机地球化学特征

准噶尔盆地东南缘烃源岩演化与油气成因复杂,采用岩石热解、色谱-质谱、碳同位素等有机地球化学分析技术,对该区二叠系芦草沟组烃源岩地球化学及其成烃演化特征进行了详细调查。结果表明,不同成熟度的二叠系芦草沟组烃源岩有机质丰度和有机类型差异显著,烃源岩有机碳、生油潜量(S₁+S₂)分布范围分别为0.43%~12.89%(均值2.84%)、0.52~77.24 mg/g,烃源岩质量可从低熟时的“极好”级别降低至高成熟时的“中等-差”级别(R_c≈0.54%~1.93%);有机质类型可从低熟时的Ⅰ-Ⅱ₁型变化为高成熟时的Ⅱ₂-Ⅲ,指示对高-过成熟烃源岩的有机质类型与生烃潜能评价需要进行评价参数的适当恢复。二叠系芦草沟组烃源岩生物标志物特征显著:姥鲛烷相对于植烷有微弱优势,Pr/Ph值分布范围为0.92~1.81(均值1.22),指示弱还原的湖相沉积环境;C₂₇-、C₂₈-、C₂₉-规则甾烷呈斜直线型分布;C₂₈-规则甾烷丰度偏高(C₂₈/C₂₉-规则甾烷均值为0.96)、升藿烷系列丰度偏低、伽马蜡烷发育,反映二叠系芦草沟组烃源岩咸化和/或水体分层的原始沉积环境。油-油、油-源对比表明,芦草沟组原油主要来自芦草沟组烃源岩。烃源岩地质地球化学分析表明,深浅层不同成熟度芦草沟组烃源岩均有发育,该区具有较好的生烃物质基础,具有寻找不同埋深油气藏的重要勘探前景。     

中国典型海相富有机质页岩的生气机理

目前页岩生烃的评价体系主要停留在静态条件下,忽略了成烃的动态过程,不能正确评价页岩原始的生烃潜力.采用生烃动力学模拟实验方法,分别对一个相对低成熟的典型海相富有机质页岩及其干酪根样品开展封闭体系和半开放体系下的人工熟化,并对熟化后的两个系列样品进行黄金管生气动力学模拟实验.对裂解产物中气态烃化合物、轻烃类化合物以及碳同位素开展了定量分析,结果表明,甲烷生成过程被划分为4个阶段,即生油（小于1.0% EayR_o）、凝析油生成（1.0%~1.% EayR_o）、湿气生成（1.%~2.2% EayR_o）和干气生成阶段（大于2.2% EayR_o）;页岩中甲烷的最大产率主要来自干酪根的初次裂解（占22.7%）、可排沥青（占7.6%）和残余沥青（占19.6%）的二次裂解;经过早期排烃作用的页岩样品仍有大量的可溶沥青,在高-过成熟阶段其可以与干酪根、不可溶沥青相互作用,成为晚期主要的页岩生气母质.      

鄂尔多斯盆地上古生界灰岩烃源岩生烃潜力评价

对于鄂尔多斯盆地上古生界海陆过渡相灰岩能否生烃及生烃潜力有多大,目前研究较少.通过岩石热解、总有机碳测定、干酪根碳同位素及有机显微组分的测定实验,同时结合镜质体反射率的测定,综合评价了灰岩烃源岩,并分析了其生排烃特征.结果显示:从有机质丰度角度,本溪组为差的烃源岩,山西组为差-一般的烃源岩、太原组为一般-好的烃源岩;从有机质类型角度,本溪组为Ⅲ型,山西组以Ⅲ型为主同时混有少量Ⅱ₂型,太原组为Ⅱ₂-Ⅲ型;从有机质成熟度角度,本溪组处于成熟-高成熟阶段,太原组及山西组均处于高成熟阶段.根据排烃门限理论,认为R_o为1.6%时,天然气大量生成.考虑到灰岩烃源岩的特殊性、成熟度及其排烃特征,综合认为太原组灰岩可以成为天然气的有效烃源岩.      

临兴地区海陆过渡相页岩及页岩气地球化学特征

为揭示鄂尔多斯盆地东缘上古生界海陆过渡相页岩及页岩气地球化学特征,选取临兴地区页岩样,开展薄片鉴定、全岩和黏土含量、扫描电镜、有机碳、岩石热解、干酪根显微组分和干酪根碳同位素测试,分析页岩解吸气的气体组分和碳同位素组成。结果表明:临兴地区过渡相页岩矿物组分主要是石英和黏土矿物,含少量方解石、斜长石、钾长石、白云石和黄铁矿等。受矿物成因、沉积环境等多方面的影响,不同矿物组分与有机质赋存方式各异。石英与有机质存在2种赋存方式,黏土矿物存在3种赋存方式,黄铁矿存在4种赋存方式。有机质类型为Ⅱ₂–Ⅲ型,有机碳含量平均值大于2.0%,干酪根碳同位素介于–24.5‰~–23.2‰。镜质体反射率介于0.92%~1.30%,t_max值介于427~494℃,有机质热演化达到成熟阶段。页岩气中烃类气以甲烷为主,含有少量乙烷、丙烷,总体属于干气。甲烷碳同位素均值为–40.0‰,介于海相页岩气和陆相页岩气甲烷碳同位素之间;乙烷碳同位素值介于–26.8‰~–22.56‰,均大于–29‰,整体呈现出δ13C₁＜δ13C₂＜δ13C₃正碳序列。研究认为,该区页岩具备大量生成页岩气的潜力,页岩气主要来源于上古生界偏腐殖型页岩,属于由干酪根裂解而生成的有机热成因煤成气。      

Molecular Structure of Kerogen in the Longmaxi Shale: Insights from Solid State NMR,FT‐IR,XRD and HRTEM

Kerogen plays an important role in shale gas adsorption, desorption and diffusion. Therefore, it is necessary to characterize the molecular structure of kerogen. In this study, four kerogen samples were isolated from the organic-rich shale of the Longmaxi Formation. Raman spectroscopy was used to determine the maturity of these kerogen samples. High-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), 13C nuclear magnetic resonance (13C NMR) , X-ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy were conducted to characterize the molecular structure of the shale samples. The results demonstrate that VReqv of these kerogen samples vary from 2.3% to 2.8%, suggesting that all the kerogen samples are in the dry gas window. The macromolecular carbon skeleton of the Longmaxi Formation kerogen is mainly aromatic (fa’=0.56). In addition, the aromatic structural units are mainly composed of naphthalene (23%), anthracene (23%) and phenanthrene (29%). However, the aliphatic structure of the kerogen macromolecules is relatively low (fal*+falH=0.08), which is presumed to be distributed in the form of methyl and short aliphatic chains at the edge of the aromatic units. The oxygen-containing functional groups in the macromolecules are mainly present in the form of carbonyl groups (fac=0.23) and hydroxyl groups or ether groups (falO=0.13). The crystallite structural parameters of kerogen, including the stacking height (Lc=22.84 ?), average lateral size (La=29.29 ?) and interlayer spacing (d002=3.43 ?), are close to the aromatic structural parameters of anthracite or overmature kerogen. High-resolution transmission electron microscopy reveals that the aromatic structure is well oriented, and more than 65% of the diffractive aromatic layers are concentrated in the main direction. Due to the continuous deep burial, the longer aliphatic chains and oxygen-containing functional groups in the kerogen are substantially depleted. However, the ductility and stacking degree of the aromatic structure increases during thermal evolution. This study provides quantitative information on the molecular structure of kerogen samples based on multiple research methods, which may contribute to an improved understanding of the organic pores in black shale.     

福山凹陷西部地区原油地化特征与油源对比

福山凹陷是北部湾盆地的重要含油气单元,是一个“小而肥”的富生烃凹陷.充分利用烃源岩和原油的有机地球化学等分析测试数据,针对凹陷内研究较少的西部地区的原油进行地化特征分析,进而研究该区油气藏的油源.研究结果显示凹陷西部原油主要为轻质油,族组分以高饱和烃和芳烃含量、低非烃+沥青质含量为特点.凹陷西部的原油生油母质为陆源高等植物和低等水生生物的混合来源,为陆相湖盆混合型母质特征,不同区块不同层段原油的生油母质具有一定的差别.研究区生油母质沉积环境为偏淡水氧化沉积环境的湖沼相,结合原油成熟度,可将研究区原油划分为3类:(1) 美台-红光流三上段原油,具有“中等成熟度,低奥利烷含量”特征;(2) 永安流一上段原油,具有“高成熟度,高奥利烷含量”特征;(3) 朝阳流一上段原油,具有“低成熟度,中等奥利烷含量”特征.进一步油源对比结果显示,美台-红光地区流三段原油来自流三段和流二下段烃源岩,而永安地区的流一段烃源岩为永安地区的原油提供油源.      

封闭体系有机质与有机碳氢氮恢复动力学研究

在封闭体系的条件下,对典型的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型干酪根在热演化过程中的损失进行生烃动力学研究,获得了Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型干酪根的总量、有机碳、氢以及氮质量损失动力学参数。用Kinetics软件计算了封闭体系干酪根有机碳丰度、氢碳原子比和氮碳原子比的恢复系数。认为在对高成熟—过成熟干酪根进行生烃评价时,Ⅰ、Ⅲ型干酪根残余有机碳丰度需要进行恢复,而Ⅱ型干酪根残余有机碳丰度不需要恢复。三种类型干酪根的氢碳原子比均需要进行恢复。     

贵州龙马溪组页岩气储层特征及其分布规律

为了评价贵州省志留系下统龙马溪组页岩气资源开发潜力,开展了野外地质调查及页岩气井勘探工作,研究了龙马溪组页岩气储层特征及其分布规律。研究表明:贵州龙马溪组地层主要分布于遵义-余庆一线以北,页岩干酪根类型以I型和II₁型为主,有机碳质量分数普遍小于2%,R_o值为1.5%~3.39%,且下部有机质成熟度明显高于上部;页岩矿物组成以碎屑矿物及黏土矿物为主,表现出较强脆性;页岩孔隙相对发育,以孔隙型、孔隙-裂缝型储集空间为主,主缝、微缝、粘土矿物层间孔缝形成理想的解吸-渗流通道;页岩抗压、抗张强度差异较大,但水介质对页岩强度的影响不大;页岩含气量范围0.63~2.81 m3/t,表现出随深度增加而增大的趋势;扬子地台所历经的多期次构造活动对区域页岩气保存产生了重要影响,正安-务川-沿河以北是贵州龙马溪组页岩气保存的有利区。