对流层氮氧化物光化学转化特征研究

应用大气光化学模式研究了日间影响NOx光化学转化率的主要物理化学因子.探讨了在不同NMHC/NOx比值时,NOx光化学特征及其转化产物的变化规律.结果表明,影响NOx转化率的主要因子是阳光辐射强度和NMHC/NOx比值.但在NMHC/NOx比值很低时,光强的增加并不能显著提高NOx转化率.温度和初始臭氧浓度对NOx转化率的影响次之.相对湿度对NOx转化率的影响较小.在不同NMHC/NOx比值下,NOx转化特征和产物有很大区别.NMHC/NOx比值高时,产物中PAN＞HNO3.NMHC/NOx比值中(低)时,产物主要是HNO3,PAN等有机氮不到10%(1%).最后初步比较了模拟和观测的NOy组成.     

近地面O3变化化学反应机理的数值研究

利用中尺度气象模式（MM5）及区域化学模式（RADM）对中国地区近地面O3变化化学反应机理进行了数值模拟研究。主要研究了近地面O3变化与其主要前体物NMHC（非甲烷烃）、NOx、CO等之间复杂相互作用关系。主要结论为:（1） 污染地区近地面O3变化主要受光化学作用控制;而清洁地区地面O3变化主要受大气背景O3浓度影响。（2）NMHC和NOx的变化对HO2和OH自由基的影响是十分复杂的,O3的反馈作用对自由基的影响是不可忽视的。（3）在高NOx污染地区的地面上空可能出现高O3污染。（4）在O3光化学反应机理中同样存在线性相关关系。     

应用查表法模拟区域对流层O3、Nox分布和演化的研究

应用STEM-II气相光化学模式探讨了影响对流层O3、NOx气相光化学转化率的各物理、化学因子。表明在我国多数地区光化学污染物特征(NMHC/NOx较高)下,光辐射强度、温度、初始O3浓度和NOx浓度是影响O3、NOx气相光化学转化率的主要因子。将以上因子分档组合,计算并建立了各种情况下O3、NOx气相光化学转化率的查算表,并将之用于模拟区域O3、NOx的演化和分布。结果表明,与光化学模式直接耦合计算法相比,该方法既能显著缩短计算时间,又能基本反映大气化学反应的非线性过程,并与直接耦合法符合得较好。     

应用查表法模拟区域对流层O3、Nox分布和演化的研究

应用STEM-II气相光化学模式探讨了影响对流层O3、NOx气相光化学转化率的各物理、化学因子。表明在我国多数地区光化学污染物特征(NMHC/NOx较高)下，光辐射强度、温度、初始O3浓度和NOx浓度是影响O3、NOx气相光化学转化率的主要因子。将以上因子分档组合，计算并建立了各种情况下O3、NOx气相光化学转化率的查算表，并将之用于模拟区域O3、NOx的演化和分布。结果表明，与光化学模式直接耦合计算法相比，该方法既能显著缩短计算时间，又能基本反映大气化学反应的非线性过程，并与直接耦合法符合得较好。     

光化学臭氧日变化特征与其前体物关系的探讨

应用大气光化学模式研究了日最大臭氧体积分数及其出现时刻与其前体物NMHC、NOx体积分数及NMHC／NOx比值的关系。结果表明，影响日最大臭氧体积分数（ψ03max）脊线位置（EKMA图，Empirical Kinetic Modeling Approach）的关键因子是NMHC成份组成比例；日臭氧体积分数达到最大值需要的时间（τ03max）与NMHC／NOx比值及NMHC成份组成比例有关，与NMHC、NOx体积分数关系不大。此外，利用该结果解释了近20a北京日最大臭氧体积分数出现时刻具有不断提前的变化趋势的原因。     

临安秋季近地层非甲烷碳氢化合物特征

应用浙江临安1999年秋季非甲烷碳氢化合物(NMHC)观测数据,分析了NMHC特征,并估计其对该地O3的影响.该地NMHC芳香烃含量最高为47.9%,其次为:烷烃29.1%,烯烃12.7%,炔烃8.2%,生物排放的烃2.1%.从各NMHC成份相关分析发现,NMHC主要排放源是该地生物物质(柴草、秸秆、农业废弃物)焚烧,存在未知芳香烃人为源的可能.丙烯等量浓度分析表明,芳香烃、CO、生物源烃和烯烃对该地O3均有重要贡献.观测和模式分析显示本次观测的O3处于NMHC控制区.     

区域性光化学模式与LLA-C机制的模拟性能比较

以LLA-C机制为基准,在[NOx]比率分别为1.79、7.14、28.6条件下测试了区域性光化学模式（ROS）的模拟性能。结果表明ROS模式在上述三种初值条件下均能从总体趋势上给出与LLA-C机制相似的结果,但只有当非甲烷烃浓度较高（[NMHC]/[NOx]>12）时ROS模式模拟值与LLA-C机制预测值比较接近。在这种条件下,ROS模型对OH的预测值有待改进。我国大气中相当高的[NMHC]/[NOx]比率说明ROS模式用于全国范围内的空气质量趋势模拟是可行的。     

NOx与NMHC的变化对O3 生成量的影响

利用LLA-C光化学反应机制,在NOx体积分数φ变化范围很广（1.75～350.0,单位为10-9,以下同）的条件下,选择18种NMHC与NOx的体积分数比（2.0～200.0）模拟分析在什么条件下NMHC的改变对臭氧生成量不大敏感而主要依赖于NOx的大小,同时给出相应条件下OH模拟值的变化。结果表明,OH峰值均出现在φ(NMHC/NOx)≈8.0。所找条件是φ(NOx)≤50.0时要求φ(NMHC/NOx)≥60.0;φ(NOx)>50.0时需要8.0≤φ(NMHC/NOx)≤28.0。相应O3生成量的最大误差小于20%。该条件正适合我国典型污染城市当前φ(NOx)水平和φ(NMHC/NOx)范围,可用于我国区域尺度空气质量模拟。与实测资料的对比还有待进一步开展。     

大气甲烷浓度长期变化及未来趋势

应用初步建立的全球二维大气化学模式,对工业革命以来甲烷的长期变化进行了模拟研究。模式将CH4、CO和NOx排放源方案进行了参数化。在考虑了CH4排放源以及对OH浓度有重要影响的CO和NOx排放源的长期变化的基础上,模拟了CH4和OH浓度自1840年到20世纪90年代的长期变化趋势。结果表明,工业革命前的大气甲烷体积分数和年排放总量分别为760×10-9和280Tg,1991年大气甲烷的体积分数和年排放总量分别为1611.9×10-9和533.9Tg。而对流层中OH的数密度则由1840年的7.17×105cm-3变化到1991年的5.79×105cm-3,下降了19%。如果CH4、CO及NOx这三种排放源继续按给定的方案增长,那么到2020年大气甲烷的体积分数和年排放总量将增加为2090.7×10-9和966.2Tg,而OH的数密度将为5.47×105cm-3,比1840年降低24%。     

北京市城近郊区光化学烟雾模拟研究

利用EKMA (Empirical Kinetic Modeling Approach)-经验动力学模拟方法及其内置的CB-IV化学反应机理对2000年夏季北京市近郊区光化学污染进行研究,得到了前体物VOC、NOx与O3之间的非线性关系,即EKMA曲线.模拟过程中对前体物VOC、NOx和CO的逐时排放进行两种假定,排放1:假定逐时排放量为全天排放的24 h平均值;排放2:假定来自流动源的排放量与机动车流量线性相关,其他源的排放仍遵循排放1的假定.同时,对混合层以上的污染物浓度进行了6种情况的敏感性检验.结果表明,混合层以上的污染物浓度变化对O3模拟值影响不大,当混合层以上污染物浓度设置为它们在300 m处初始浓度的10%以下时,O3最大小时浓度模拟值与实测值的偏差都较小,O3模拟值与实测值吻合较好的点均落在EKMA脊线的左侧或者脊线上,说明O3模拟值与前体物VOC逐时排放的变化密切相关.敏感性实验表明VOC排放量减半引起O3模拟值降低16%左右,而NOx排放量减半只引起O3模拟值下降8%,说明影响北京地区光化学烟雾产生的主要前体物是VOC.     

北京秋季地面O3的一维模式模拟研究

用一维光化学模式,基本模拟出静稳天气条件下2001年9月9日北京几个主要大气污染物种:O3、NO、NO2、CO以及SO2的日变化特点,并解释了影响O3及NO、NO2、CO和SO2日变化的控制因子作用。初步分析认为,地面O3对非甲烷碳氢化合物(NMHC)的变化很敏感。NMHC的增加或减少,将会造成O3的明显改变。造成9月9日夜间20:00~23:00一次污染物NO、CO和SO2浓度急剧升高的原因是由于夜间大气层结稳定情况下,大气的垂直扩散减弱,污染物在底层积累造成的。由于实际大气中,影响O3生成和损耗的机制很复杂,同时大气的平流输送是影响O3及其他污染物分布的重要因素,用一维模式虽然能够揭示出影响O3变化的几个因子的作用,但要深入分析O3产生和消耗机制,还需要用三维模式。     

区域性光化学模式与LLA-C机制的模拟性能比较

以 Ｌ Ｌ Ａ－ Ｃ 机制为基准,在［ Ｎ Ｍ Ｈ Ｃ］／［ Ｎ Ｏ＃ － ｘ］ 比率分别为１７９ 、７１４ 、２８６ 条件下测试了区域性光化学模式（ Ｒ Ｏ Ｓ） 的模拟性能。结果表明 Ｒ Ｏ Ｓ 模式在上述三种初值条件下均能从总体趋势上给出与 Ｌ Ｌ Ａ － Ｃ 机制相似的结果, 但只有当非甲烷烃浓度较高（［ Ｎ Ｍ Ｈ Ｃ］／［ Ｎ Ｏｘ］ ＞ １２） 时 Ｒ Ｏ Ｓ 模式模拟值与 Ｌ Ｌ Ａ－ Ｃ 机制预测值比较接近。在这种条件下, Ｒ Ｏ Ｓ 模型对 Ｏ Ｈ 的预测值有待改进。我国大气中相当高的［ Ｎ Ｍ Ｈ Ｃ］／［ Ｎ Ｏｘ］ 比率说明 Ｒ Ｏ Ｓ 模式用于全国范围内的空气质量趋势模拟是可行的。     

高NOx条件下非甲烷烃体积分数的变化对O3生成量的影响

利用ＬＬＡ－Ｃ光化学反应机制,在ＮＯＸ保持高值不变时,模拟分布范围很广的８种初始［ＮＭＨＣ］／［ＮＯｘ］（１０９／１０９）（１．０、３．０、７．１、１４．３、２８．６、５７．２、１００．０、２００．０）条件下臭氧体积分数的变化。模拟结果表明,当［ＮＭＨＣ］／［ＮＯｘ］≥１５．０时,臭氧生成量对ＮＭＨＣ的改变不大敏感而主要依赖于ＮＯｘ的大小。但是,当非甲烷烃与氮氧化物的比北较低（＜７．０）时,臭氧生成量紧密地依赖于非甲烷烃体积分数。进一步的验证工作还有待于加强。     

北京城区大气边界层空气污染特征观测研究

2001年1～3月共分3期,在北京城市地区大气边界层进行了大气化学和气象现埸观测.结果表明北京城市低层大气中主要的气体污染物是NOx,其次为SO2;各高度SO2和NOx之间的关系有较好的一致性,NOx大约为SO2浓度的2倍或2倍以上;污染源排放是造成北京城市低层大气空气污染严重与否的主要原因之一;同一季节中空气污染状况很大程度上取决于天气条件;NO2/NO和NO之间有着较好的负幂指数相关关系;近地层不同高度和不同地点观测到的大气污染物随时间变化趋势有较好的一致性.     

南京市大气NOx扩散规律与防治对策研究

以实用的多源大气扩散模型计算了南京市点源、面源及流动源等各类污染源对地面及不同高度的关心点上N0。年平均浓度分布状况及其各类源的平均浓度贡献率，分析了影响NO。在大气中扩散的主要因素，着重对交通源的排污扩散进行研究。发现2000年南京交通源对大气中NO。浓度的贡献率在市区绝大多数地区已超过70％。另外，还将美国的CAI．INE3模式引入南京。模拟了2000年交通源的排污扩散状况。结果表明，经过修正的CAuNE3模式基本上能合理地描述城市道路N0。的污染状况。根据城市管理部门给出的3种NO。减排方案，计算了实施这些方案后大气中NO。污染状况。结果表明。不能继续维持南京市的交通现状。而必须实施机动车车辆控制或排放因子的限制。     

北京地区严重大气污染的气象和化学因子

利用北京３２５ ｍ 气象塔进行了大气污染物臭氧、氮氧化物、一氧化碳和气象要素的同步观测, 对影响大气污染的气象和化学因子进行了分析,探讨大气污染物变化的规律, 为城市空气污染预报提供理论基础。     

Impact of Non-Methane Hydrocarbons on Tropospheric Chemistry and the Oxidizing Power of the Global Troposphere: 3-Dimensional Modelling Results

The impact of natural and anthropogenicnon-methane hydrocarbons (NMHC) on troposphericchemistry is investigated with the global,three-dimensional chemistry-transport model MOGUNTIA.This meteorologically simplified model allows theinclusion of a rather detailed scheme to describeNMHC oxidation chemistry. Comparing model resultscalculated with and without NMHC oxidation chemistryindicates that NMHC oxidation adds 40–60% to surfacecarbon monoxide (CO) levels over the continents andslightly less over the oceans. Free tropospheric COlevels increase by 30–60%. The overall yield of COfrom the NMHC mixture considered is calculated to beabout 0.4 CO per C atom. Organic nitrate formationduring NMHC oxidation, and their transport anddecomposition affect the global distribution of NO _x and thereby O₃ production. The impact of theshort-lived NMHC extends over the entire tropospheredue to the formation of longer-lived intermediateslike CO, and various carbonyl and carboxyl compounds.NMHC oxidation almost doubles the net photochemicalproduction of O₃ in the troposphere and leads to20–80% higher O₃ concentration inNO _x -rich boundarylayers, with highest increases over and downwind ofthe industrial and biomass burning regions. Anincrease by 20–30% is calculated for the remotemarine atmosphere. At higher altitudes, smaller, butstill significant increases, in O₃ concentrationsbetween 10 and 60% are calculated, maximizing in thetropics. NO from lightning also enhances the netchemical production of O₃ by about 30%, leading to asimilar increase in the global mean OH radicalconcentration. NMHC oxidation decreases the OH radicalconcentrations in the continental boundary layer withlarge NMHC emissions by up to 20–60%. In the marineboundary layer (MBL) OH levels can increase in someregions by 10–20% depending on season and NO _x levels.However, in most of the MBL OH will decrease by10–20% due to the increase in CO levels by NMHCoxidation chemistry. The large decreases especiallyover the continents strongly reduce the markedcontrasts in OHconcentrations between land and oceanwhich are calculated when only the backgroundchemistry is considered. In the middle troposphere, OHconcentrations are reduced by about 15%, although dueto the growth in CO. The overall effect of thesechanges on the tropospheric lifetime of CH₄ is a 15%increase from 6.5 to 7.4 years. Biogenic hydrocarbonsdominate the impact of NMHC on global troposphericchemistry. Convection of hydrocarbon oxidationproducts: hydrogen peroxides and carbonyl compounds,especially acetone, is the main source of HO _x in theupper troposphere. Convective transport and additionof NO from lightning are important for the O₃ budgetin the free troposphere.     

内边界层光化学反应初探

本文以距海较近之茂名石油工业区为例,探讨了于(热力)内边界层所形成的持续高浓度NO_x及烃类污染及对大气低层光化学反应的影响。并且通过光化学反应模拟及与实测结果对比,分析了在上述特定条件下O_3等光化学氧化剂的某些分布特征。     

A Three-year Study of Nonmethane Hydrocarbons in Surface Air over Saxony (Germany)

Measurements of the nonmethane hydrocarbon (NMHC) mixing ratio over a period of 42 months were carried out for the first time in the air of a research station situated in the former East Germany during the SANA project. Apart from four species, all other species analysed showed a statistically significant downward trend at the 95% significance level. The decrease of the hydrocarbon concentrations was superimposed by seasonal variations. A drop of about 40% of the annual mean values from 1993 to 1995 was observed. This development reflects the dramatic changes in traffic, industry, power economy, and agriculture in Saxony after the reunification of Germany. The remove of two-stroke engined cars is reflected in NMHC mixing ratio changes, as is the removal of obsolete chemical plants. Generally it was not possible to relate causes and effects of a single event, but in some cases major changes in concentrations and NMHC ratios occurred coincidentally with the disappearance of a specific emission source.