Review and prospect of research on the role of micro-organisms in karst carbon cycle
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摘要: 全球气候变化问题使岩溶系统碳循环的研究倍受关注，有关微型生物及其碳酸酐酶在岩溶系统碳循环中的作用的认识也在不断深入。文章回顾了微型生物及其碳酸酐酶在碳酸盐岩风化以及碳酸盐岩沉积过程中的作用过程及作用机制，指出未来的研究需结合不同岩溶生态环境，量化微型生物及其碳酸酐酶对岩溶生态系统碳增汇的影响，为深入研究微型生物及其碳酸酐酶对岩溶碳汇的贡献、增加岩溶生态系统碳汇的能力、助力实现碳中和提供参考。Abstract:
The issue of global climate change has drawn much attention to the research on the carbon cycle of karst systems. Carbonate rock is the largest known carbon pool on the earth. It is easy to make CO2 in the atmosphere sink continuously through karstification, and enter into the pedosphere and hydrosphere in the form of inorganic carbon, and actively participate in the global carbon cycle through a series of dynamic processes such as migration and transformation, resulting in carbon sink effect. On the other hand, under the catalysis and regulation of organisms during the geological history, the deposition of carbonate rocks can also absorb atmospheric CO2 and produce a huge sink effect. Therefore, strengthening the study of weathering and depositional processes of carbonate rocks will help to study the karst carbon cycle and increase the karst carbon sink. Various microscopic organisms are distributed on the surface of carbonate rocks, and they have strong adaptability, which can affect the weathering and deposition processes of carbonate rocks through their own metabolism and the interactive network within the community. Carbonic Anhydrase (CA) is a zinc containing metalloenzyme, and it can efficiently catalyze the hydration of CO2 (CO2+H2O↔HCO3−+H−). CA and CA producing microorganisms are widely distributed in the soil and water in the karst area, and CA has good relative stability in the karst environment. CA and CA producing microorganisms can significantly promote the dissolution of carbonate rocks, and can also significantly promote the deposition of carbonate rocks under certain conditions. At present, more and more researchers begin to pay attention to how to use CA or CA producing micro-organisms to increase the carbon storage in the karst area, so as to increase the karst carbon sink. At present, some studies have proved that bacteria, fungi, actinomycetes and microalgae isolated from karst areas can participate in the process of karst carbon cycle. A large number of studies have found that micro-organisms such as bacillus, phosphorus dissolving bacteria, microalgae and their CA can promote the weathering of carbonate rocks. At the same time, atmospheric CO2 as a carbon source can be used by aquatic photosynthetic organisms, resulting in the migration and transformation process of "inorganic carbon → organic carbon → inert organic carbon", and finally forming a long-term stable carbon sink. Based on the results of the field in-situ soil column experiment and the indoor soil column simulation experiment, we estimated the annual increase in soil carbon storage caused by soil micro-organisms and their CA in the karst area of southwest China. The results showed that it was equivalent to the carbon emissions of China's thermal power plants in 2015 (the data came from the China Statistical Yearbook). It was considered that the soil micro-organisms and their CA in the karst area had the potential of carbon sequestration that could not be ignored. Micro-organisms promote the weathering of carbonate rocks mainly through mechanical and physical action, chemical degradation and enzymatic action such as production and secretion of CA. On the other hand, some micro-organisms such as cyanobacteria, bacillus, microalgae and their CA can also use atmospheric CO2 and Ca2+ in the environment to induce calcium carbonate deposition, thereby realizing the capture of atmospheric CO2. Micro-organisms promote the deposition of carbonate rocks mainly by capturing and adhering, performing metabolic activities to change environmental conditions, and producing biological enzymes such as secretions and CA. In addition, the weathering and deposition of carbonate rocks promoted by micro-organisms is a complex process involving multiple factors, which is related to the types of micro-organisms and the substances they secrete (enzymes, peptides, proteins, etc.), environmental conditions (pH, temperature, ion concentration, etc.), and various mechanisms can also interact. Researchers need to integrate various factors to reveal the mechanisms of micro-organisms promoting the weathering and deposition of carbonate rocks. At present, studies on the effects of micro-organisms and their CA on weathering and deposition carbon sinks of carbonate rocks are mainly based on laboratory simulation experiments, and mainly focused on the promotion of micro-organisms and their CA on weathering or deposition of carbonate rocks to increase karst carbon sinks. Therefore, this paper reviews the research results on the role and mechanisms of micro-organisms and their CA in weathering and deposition of carbonate rocks, and points out that in the future, it is necessary to quantitatively study the impact of micro-organisms and their CA on enhancement of carbon sinks in karst ecosystems in combination with different karst ecological environments. This review provides a reference for in-depth study of the contribution of micro-organisms and their CA to karst carbon sinks, and to increase the carbon sink capacity of karst ecosystems to help achieve carbon neutrality. -
0. 引 言
二氧化碳（CO2）等温室气体排放引起的全球气候变化正威胁着生态系统的平衡和人类生存[1]。碳酸盐岩是已知的地球上最大的碳库，全球岩溶分布面积为2.2×107 km2[2]。由于具有富碳、富钙、偏碱的特性，岩溶生态系统是一个水－二氧化碳－碳酸盐岩－生物相互作用的特殊生态系统，因此，岩溶碳循环活跃，对全球碳循环具有重要作用和影响[3]。为了实现碳中和目标，我国明确提出要持续巩固提升岩溶碳汇能力，助力实现碳中和。
碳酸盐岩是可溶性岩，易通过岩溶作用回收大气中的 CO2[4]，使大气圈的CO2被不断沉降，以无机碳的形式进入到土壤圈和水圈中，并通过迁移、转化等一系列动态过程，积极参与全球碳循环，产生碳汇效应。近期研究表明，全球碳酸盐岩风化碳汇通量为3.6~4.4亿t·a−1[5]，中国碳酸盐岩风化产生的碳汇通量约为0.3~0.72亿t·a−1 [6]。另一方面，不少学者认为，地质历史时期在生物的催化和调控作用下，碳酸盐岩的沉积也可吸收大气CO2从而产生巨大的汇效应[7,8]。因此，加强对碳酸盐岩风化和沉积过程的研究将有助于研究岩溶碳循环和增加岩溶碳汇量。
碳酸盐岩表面分布着各种微小生物，其适应力强，能够通过自身的新陈代谢和群落内的交互网络影响周围环境[9]。研究表明，碳酸盐岩风化形成的溶解性无机碳（DIC）可以被水生光合生物或微生物固定下来[10–12]，间接地调控气候变化[13]。丁丽君等[14]通过实验证明，微生物对碳酸钙（CaCO3）的溶解作用相较物理和化学作用更大。在岩溶环境中，微生物不仅能加速岩溶作用，促进碳酸盐岩风化和CO2沉降[15–17]，也能利用大气中的CO2诱导碳酸盐的形成[18]。此外，微藻在岩溶碳循环中表现为净碳汇效应[19]。总之，微型生物（微生物及微藻）广泛参与碳酸盐岩的风化和沉积过程，在岩溶碳循环中起重要作用。
碳酸酐酶（Carbonic anhydrase，CA）是一种含锌的金属酶，能高效催化CO2的水合反应（CO2+H2O↔HCO3−+H−）[20]。研究发现，CA及产CA微生物广泛分布于岩溶区的土壤和水体中[21–25]，而且CA在岩溶环境中具有较好的相对稳定性[26]。岩溶环境中一些金属离子如锌、镁、钴等或阴离子如SO42−, H2PO4−, NO3−等能促进微生物胞外CA酶活性的表达[27-29]。CA及产CA的微型生物能显著促进碳酸盐岩的溶蚀[15–17,30–32]，并且在一定条件下也能显著促进碳酸盐岩的沉积[33–40]。目前，CA在碳捕集与封存技术（CCS）中的应用已成为研究热点之一[41]，同时，越来越多的研究者开始关注如何利用CA或产CA微生物来增加岩溶地区的碳储量从而增加岩溶碳汇。
尽管微型生物及其碳酸酐酶在岩溶碳循环中发挥重要作用这一观点已被人们普遍接受，但之前人们主要关注于岩溶区促进碳酸盐岩风化和沉积的微生物类型，及其对碳酸盐岩的溶解速率和沉积形成的晶体形态等方面的影响，而对于微型生物对岩溶碳循环的实际贡献及其作用机理尚没有完整且明确的认识。本文主要对微型生物及其碳酸酐酶在碳酸盐岩风化和沉积过程中的作用及其机制方面的研究成果进行回顾，同时指出在微型生物及其CA对岩溶生态系统碳循环作用的研究中所面对的挑战，旨在为深入研究微型生物及其碳酸酐酶对岩溶碳汇的贡献，增加岩溶生态系统的碳汇能力，助力实现碳中和提供参考。
1. 微型生物在碳酸盐岩风化碳汇中的作用及其机制
碳酸盐岩与CO2和水接触发生溶蚀即碳酸盐岩风化，该过程可表示为[7]：
CaCO3+CO2+H2O↔Ca2++2HCO−3(石灰岩) (1) CaMg(CO3)2+2CO2+2H2O↔Ca2++Mg2++4HCO−3(白云岩) (2) 由式（1）与式（2）可知，1 mol石灰岩或0.5 mol白云岩被溶蚀，就会从环境中吸收1 mol CO2转化为HCO3−，形成岩溶碳汇。传统观点认为，硅酸盐岩风化能实现对大气CO2的捕获和稳定储存[42]，由碳酸盐岩风化捕获的CO2会由于脱气重新释放到大气中，其碳汇效应的稳定性受到质疑[43]。近年来，随着岩石风化碳汇研究的逐渐深入，有学者指出，由于碳酸盐岩风化导致的大气CO2汇因未考虑生物作用可能被大大低估了[44]。刘再华等[13,45-46]发现水生光合生物可以将DIC吸收并转化为内源性有机碳，形成更为稳定的碳汇。在此基础上，提出了水－岩－气－生相互作用的碳酸盐岩风化碳汇模型，大气CO2通过岩溶作用最终会进入水圈，然后作为碳源被水生光合生物等利用，发生“无机碳→有机碳→惰性有机碳”的迁移转化过程，进而形成长期稳定的碳汇[10]。可见，微型生物在碳酸盐岩风化碳汇形成过程中的作用不容忽视。
目前，有关微型生物及其CA对碳酸盐岩风化碳汇作用的研究主要是基于室内模拟实验，而且主要着眼于微型生物及其CA对碳酸盐岩风化或溶蚀的促进作用从而增加岩溶碳汇。
1.1 与碳酸盐岩风化碳汇相关的微型生物及其作用
碳酸盐岩表面营养贫乏、环境恶劣，但已有研究表明，其上有较为丰富的微生物群落，如Tang等[47]从白云岩和石灰岩中分离纯化得到分别属于变形菌门（Proteobacteria）、放线菌门（Actinobacteria）、厚壁菌门（Firmicutes）和拟杆菌门（Bacteroidetes）的65株细菌以及属于子囊菌门（Ascomycota）的17株真菌，这些微生物能够在碳酸盐岩这种特殊生境中生存。已有大量实验结果证明，微生物能广泛参与碳酸盐岩的风化过程，如丁丽君和连宾[14]通过摇瓶实验发现，从贵州金阳的碳酸盐岩样本中筛选分离得到的细菌、真菌和放线菌对碳酸盐岩的风化具有促进作用；本课题组通过土柱实验发现，从岩溶区土壤中筛选出的两株产CA的芽孢杆菌（Bacillus sp.）GLRT102Ca 和 JFSRT303能够促进土壤-石灰岩系统中Ca2+和Mg2+的迁移[15]；Wu等[48]对从幕阜山废弃碳酸盐岩矿山筛选出的一株可以分泌乙酸的菌株Bacillus megatherium NL-7进行碳酸盐岩孵育实验，结果表明，NL-7可促进碳酸盐岩的风化；Wu等[49]从白云岩周围土壤中筛选出一株苏云金芽孢杆菌（Bacillus thuringiensis）NL-11，发现其能够显著增加Ca2+和Mg2+的释放，从而促进碳酸盐岩溶解；Pastore等[50]发现以假单胞菌目（Pseudomonadales）和肠杆菌目（Enterobacteriales）为主的磷溶解菌的丰度与白云岩、石灰岩等钙质岩石的风化速率呈正相关。风化速率的提升意味着有更多的CO2以无机碳（溶解性CO2或HCO3−）形式进入土壤和地下水中，并通过微藻和其它自养微型生物的作用转化为有机碳组分。谢腾祥等[51]发现微藻可以通过利用CaCO3溶蚀所形成的 DIC 这种间接方式来利用CaCO3碳源，且在隔离空气CO2的环境下，微藻对CaCO3碳源的利用份额明显大于开放环境。本课题组通过野外中宇宙微藻培养实验，发现微藻每年转化无机碳为相对稳定有机碳的量平均为4207.5 t C·a−1，其中约28.7%的HCO3−来自岩溶地下河的补给（岩溶地下河中碳酸盐岩溶蚀会产生HCO3−）[52]。
微生物CA在碳酸盐岩风化过程中亦起重要作用。本课题组通过摇瓶实验证明了GLRT102Ca产生的胞外CA能够显著促进石灰石中Ca2+的释放，驱动石灰岩的溶解[30]；同时，对从岩溶区土壤分离的真菌（Penicillium sp.）进行了研究，结果表明，真菌可以通过分泌CA、酸性分泌物和菌丝体的包裹作用促进石灰岩溶解[16]；并通过添加莱茵衣藻（Chlamynonas reinhardtii）的土柱模拟实验发现，莱茵衣藻及其CA能够较好地驱动石灰岩土壤中的钙元素迁移，促进石灰岩的溶解[53]。而且，本课题组[54]通过摇瓶实验比较研究了不同种类微生物及其CA对CO2-H2O-碳酸盐系统中碳酸盐岩的溶蚀作用效果，发现3种产CA的典型微生物对石灰岩和白云岩都有明显的溶蚀作用，其中真菌的溶蚀效果最为显著，且微生物CA对石灰岩具有明显的酶促溶蚀效果；利用纯化的细菌CA，通过流动溶蚀实验证明了细菌CA可以促进碳酸盐岩溶蚀，增加CO2-H2O-碳酸盐系统中以DIC形式捕获的CO2，估算结果表明，细菌CA对石灰岩系统捕获CO2的贡献率至少为18.9%，对白云岩系统至少为22.1%[32]；在丫吉岩溶试验场野外进一步开展了施加产CA微生物的原位微宇宙土柱实验，发现岩溶作用强度最高的垭口土壤中产CA细菌的丰度占比最大，证明产CA细菌丰度对岩溶作用强度具有显著的促进作用[17]；综合野外原位土柱实验和室内土柱模拟实验结果，对西南岩溶区由于土壤微生物及其CA的作用每年增加的土壤碳储存量进行了估算，结果表明，其增加的碳储量与2015年中国火电厂的碳排放量（数据来源于中国统计年鉴）相当，岩溶区土壤微生物及其CA具有不容忽视的碳增汇潜力[55]。另一方面，王倩等[56]发现，硅藻分泌的CA能加速催化来自大气中CO2的水合反应，吸收大气中的CO2，从而抑制CO2浓度的升高, 使岩溶水的pH值降低，进而溶蚀碳酸盐岩，活化岩石圈，硅藻通过CA的参与不但满足其生理需要，而且还通过碳酸盐岩的溶解促进元素的生物地球化学循环，对于全球碳循环具有重要意义。此外，Xie等[31]发现微藻的胞外CA能促进石灰岩的溶解；Li等[57]通过研究岩溶土壤微生物、CA和石灰岩溶蚀速率之间的关系推断出土壤微生物分泌的CA对促进HCO3−的产生具有重要作用，进而影响碳酸盐岩溶蚀速率；肖雷雷[58]通过胶质芽孢杆菌和构巢曲霉CA基因的异源表达及矿物溶解试验证明了微生物CA可以直接参与矿物岩石的风化；李永双等[59]在云南省建水县岩溶区的根际土壤中筛选了一株能够高产CA的沙雷氏菌属（SerratiaBizio）细菌，通过盆栽模拟实验证明，该菌株能够显著提高碳酸盐岩的溶蚀速率。
微型生物对碳酸盐岩风化作用的效果受到诸多因素的影响。Xie等[60]通过模拟实验发现，pH值从7升到9时，会使微藻介导的方解石溶解速率降低；本课题组[17]通过野外土柱实验研究土壤微生物及CA对岩溶作用强度的影响及其主要影响因素，发现岩溶区不同地貌部位表层土壤的岩溶作用强度表现为垭口>坡地>洼地，岩溶作用强度与土壤pH及交换性钙呈显著负相关，与总有机碳（TOC）含量呈显著正相关。
总之，微型生物在碳酸盐岩风化中发挥着重要作用，微型生物能够加快碳酸盐岩的风化，影响岩溶作用的速率。但是，由于环境条件会影响微生物的生长代谢，微生物在碳酸盐岩风化中的作用存在异质性，需要进一步弄清在典型岩溶系统碳酸盐岩风化中发挥作用的微生物类群，挖掘对碳酸盐岩风化具有较强作用的菌种资源。
1.2 微型生物在碳酸盐岩风化碳汇中的作用机制
微型生物在碳酸盐岩风化中发挥的作用机制主要表现在以下三个方面：
（1）微型生物的化学降解作用。微生物代谢分泌的有机酸或有机配体(基)促进碳酸盐岩的风化[19]，Pastore等[50]发现，在白云岩表面土壤中存在的链霉菌可以通过产生以葡萄糖酸为主的有机酸提高白云岩的岩溶速率；王建萍等[61]发现，硅酸盐细菌、金黄色葡萄球菌和大肠杆菌分泌的胞外有机酸均能促进方解石的溶蚀和Ca2+的释放，且不同有机酸对方解石的溶蚀效果不同；连宾等[62]指出，藻类通过分泌酸性代谢产物可以促进碳酸盐岩的溶蚀。
（2）微型生物的机械物理作用。微生物生长所产生的机械物理作用力能够破碎矿物颗粒，减小矿物颗粒的粒度，使其产生更易被侵蚀的表面[19]。例如，Li等[16,63]在施用微生物的碳酸盐岩溶蚀实验中发现石灰石表面被真菌菌丝体包裹着，且真菌(Trichothecium spp.)的菌丝体能侵蚀到石灰岩的深处，使石灰石的表面发生变化，表明菌丝体的包裹作用是影响石灰岩溶解的重要因素之一。连宾等[62]也指出，在碳酸盐岩上生长的苔藓和地衣会因失水干燥而卷起，使其附着的石灰岩产生大量的碳酸盐岩小颗粒，大大加速了碳酸盐岩的风化和破坏。
（3）微型生物的酶促岩溶作用。微生物会分泌酶（如CA）来加速碳酸盐岩的风化[19]。已有研究证明，微生物产生的CA有助于碳酸盐岩中钙离子的溶出，从而加速岩溶过程[30,32]。Xiao等[64]通过研究粘性芽孢杆菌（Bacillus mucilaginosus）中CA基因的表达调控以及观察导入了CA基因的基因工程菌在方解石溶解实验中的表现，发现微生物CA对矿物风化具有促进作用，为微生物CA促进碳酸盐岩的溶蚀提供了直接证据。此外，有学者对微生物及其CA促进碳酸盐岩风化作用增加岩溶土壤碳汇的机制进行研究，认为CA催化CO2的水合反应，加速碳酸盐岩的风化或溶蚀，从而提供DIC，微生物可能会利用DIC生成土壤有机碳，从而增加岩溶土壤碳汇[55]。
上述三种作用机制是相互联系的，如微生物的机械作用将碳酸盐岩破碎成粒度更小的颗粒，使其分泌的有机酸或胞外酶的活性作用面增大，微型生物通过这三种作用机制的有机结合，广泛参与碳酸盐岩的风化过程，促进碳酸盐岩的溶蚀，吸收大气CO2，增加岩溶碳汇。
2. 微型生物在碳酸盐岩沉积碳汇中的作用及其机制
碳酸盐沉积在全球地质碳循环中起着决定性的作用[65]，其中最主要的是CaCO3沉积。通常形成的CaCO3晶体有三种，即方解石、球霰石和文石，CaCO3沉积主要包括以下过程[66]：
CO2(g)↔CO2(ag) (3) CO2(ag)+H2O↔H2CO3 (4) H2CO3↔H++HCO−3 (5) HCO−3↔H++CO32− (6) CO32−+Ca2+↔CaCO3↓ (7) 其中反应（4）的速率最慢，是整个过程的限速步骤。
碳酸盐岩的形成是无机和有机相结合过程，其中，微生物起到了极为重要的作用。微生物沉积碳酸盐是一种普遍的现象，在固存大气CO2和缓解温室效应[67]等方面发挥着重要作用。
目前，有关微型生物及其CA对碳酸盐岩沉积碳汇的作用的研究报道主要是基于室内模拟实验研究，且主要着眼于微型生物及其CA捕获大气CO2，诱导CaCO3的形成，促进碳酸盐岩的沉积，增加岩溶碳汇的相关研究。
2.1 微型生物在碳酸盐岩沉积碳汇中的作用
早在1973年，Boquet等[68]就通过实验首次发现土壤细菌能够诱导CaCO3的形成，并指出在适宜的条件下，大多数微生物都具有诱导形成碳酸盐矿物的能力。自此，微生物沉积碳酸盐的能力不断被证实, Banks等[69]从珊瑚中分离出51种可培养的细菌，多为变形菌门（Proteobacteria）、厚壁菌门（Firmicutes）和放线菌门（Actinobacteria），并分析了这些细菌沉淀CaCO3的能力，结果表明，这些细菌大多能沉淀CaCO3矿物形成方解石和球霰石；Couradeau等[70]发现，从墨西哥一处湖泊中得到的一株蓝细菌（Candidatus Gloeomargarita lithophora gen. et sp. nov.）可在碱性条件下于细胞内生成无定形CaCO3；Han等[71]发现，从白云岩中分离的蜡样芽胞杆菌（Bacillus cereus）可以利用大气中的CO2诱导CaCO3的产生；Liu等[72]从毛乌素沙漠中分离出六株细菌，分别属于节杆菌属（Arthrobacter sp.）、红球菌属（Rhodococcus sp.）、Planococcus sp.、链霉菌属（Streptomyces sp.）和微杆菌属（Microbacterium sp.），发现它们均能诱导方解石和球霰石的形成，并通过稳定碳同位素示踪技术证明沉积物中的碳来源于大气CO2，表明大气CO2可以通过微生物沉积碳酸盐被捕获。
钙化也称石灰化，是碳酸盐沉积物的一种，岩溶区微藻的生物钙化现象尤为显著。Liu 等[73]利用单生卵囊藻（Oocystis solitaria Wittr）进行的模拟实验表明，岩溶区水生微藻能利用 HCO3–进行光合作用吸收CO2，同时，Ca2+与CO32−结合在微藻表面形成CaCO3。汪智军等[74]总结了与钙化沉积相关的生物群落，包括原核生物（古菌、光合细菌、蓝细菌等）、真核藻类（绿藻和硅藻等）以及真菌和地衣（子囊菌等）等，这些生物都广泛参与了钙化沉积。
微型生物产生的CA也能够促进CaCO3的沉积。本课题组比较了是否存在细菌的体系以及CA酶活性是否被抑制的体系中细菌CA对方解石的沉积效果，认为细菌CA作为催化剂参与了方解石的沉积[34]；进一步从细菌培养液中得到纯化的CA，研究比较了细菌CA与牛CA、牛血清蛋白、谷氨酸等生物因素对CaCO3沉积速率的影响，结果表明，细菌CA与牛CA都能促进CaCO3的沉积[33]。刘璐等[75]通过室内培养实验发现，节杆菌属（Arthrobacter）MF-2菌株产生的胞外CA可以加速大气中CO2的水合反应，显著促进CaCO3沉淀，形成的碳酸盐矿物以方解石为主，含少量球霰石；Cizer 等[76]研究表明，CA能显著增强CaCO3的矿化速率，有利于形成稳定的方解石晶体，并显著影响方解石晶体的形态；Lü等[40]在重庆雪峪洞分离到一株产CA的细菌（Lysinibacillus sp.），并通过添加CA抑制剂的室内模拟实验证明CA能显著促进碳酸盐矿物包括方解石、球霰石和两种矿物混合物的形成。此外，有一些研究者对利用基因工程技术获得的CA进行了研究，如Kanth等[77]将杜氏藻（Dunaliella）中的αCA基因克隆出来在大肠杆菌中进行表达，结果发现表达出来的CA在含Ca2+的溶液中能吸收利用CO2制备方解石；Xiao等[39]通过构建产CA的工程菌探究异源表达的CA对碳酸盐形成的影响，结果表明CA可以通过捕获CO2形成CaCO3晶体。这些研究有助于开发高效的基于CA的CO2转化/捕获系统。
微型生物诱导碳酸盐岩的形成是一个多因素参与的复杂过程，与微生物种类及其分泌的物质（酶、多肽和蛋白质等）、环境条件（pH、温度、离子浓度等）等多方面因素有关。Dhami 等[78]用从石灰性土壤中分离出的5 种不同形态的芽孢杆菌诱导CaCO3的形成，结果发现，不同形态的芽孢杆菌诱导形成的CaCO3晶型不同，但多为方解石和球霰石，表明CaCO3的形态与微生物的种类有关。除了不同的微生物对CaCO3的沉积有影响外，不同的环境因素也对碳酸盐岩的形成产生影响。Liu等[79]的研究表明，Ca2+矿化速率随Ca2+浓度的增加而降低，但矿化量随着Ca2+浓度的增加而增加，且随着CaCl2投加量的增加，枯草芽孢杆菌（B. subtilis）诱导的CaCO3逐渐从无定型CaCO3转变为球霰石。周雪莹等[80]的研究表明，有无氮源会影响形成方解石晶体的形态和数量，在CaCO3结晶体系中加入无氮培养的菌体会生成体积大、数量小、表面光滑的CaCO3晶体，加入有氮条件下培养的菌体会形成表面粗糙、数量大、体积小的CaCO3晶体。Muynck等[81]的研究表明，在10 ℃、20 ℃、28 ℃和37 ℃四种实验温度下，球形芽孢杆菌（B. sphaericus）都能快速生长并显著增加碳酸盐的沉积量，而巴氏芽孢杆菌（S. pasteurii）在10 ℃和20 ℃时只能产生少量碳酸盐，同时，温度还会影响碳酸盐晶体的形态。蒋建建等[82]在对洞穴细菌形成的CaCO3晶体研究中发现，微生物诱导形成CaCO3晶体的形态与培养基pH有关，同时发现，在微生物作用下形成的CaCO3晶体存在柱状体、不规则六方体、半球状等在化学作用下少见的晶体形态。
另一方面，学者们也对CA作用下CaCO3沉积的影响因素进行了研究。本课题组研究了在pH分别为6.0、6.5、7.0和8.0时CA对CaCO3沉积的促进效果，结果表明，在试验pH范围内，较高的pH值有利于CA催化CaCO3沉积[36]；同时，研究发现，当Ca2+浓度增加时，CaCO3沉淀速率随之增加，但当Ca2+浓度过高时，则会抑制CA催化CaCO3沉淀，且在细菌CA存在的情况下，Ca2+浓度较低时有利于球霰石的形成，Ca2+浓度较高时有利于方解石的形成[35]；而且还发现，在5~55 ℃的温度范围内，30 ℃时细菌CA催化沉积CaCO3的速率最快，而5 ℃时的沉积速率最慢。同时，温度还会影响细菌CA催化形成的CaCO3晶体的大小和形貌[38]；进一步研究不同CA浓度对CaCO3晶体形态的影响，结果表明，CA浓度较低时主要形成球霰石，而CA浓度较高时以形成方解石为主[37]。袁亮[83]通过实验发现，温度为25 ℃时，CA的活性最高，有利于CaCO3的沉淀。
总之，从不同生境筛选出的微型生物及其CA都能促进碳酸盐岩的沉积，不同的环境条件会影响微型生物沉积碳酸盐岩的晶体形态及数量等，需要进一步研究参与碳酸盐岩形成过程的微型生物群落及其影响因素，为深入研究并揭示微型生物在碳酸盐岩沉积中的互作机制奠定基础，促进微型生物诱导碳酸盐岩沉积的应用研究。
2.2 微型生物在碳酸盐岩沉积碳汇中的作用机制
国内外学者对微生物诱导 CaCO3沉积的机制进行了研究，认为理论上能够提高矿物饱和指数、为碳酸盐沉淀提供成核位点的微生物都能促进碳酸盐沉淀的形成[84,85]。目前，尽管对微型生物促进碳酸盐类矿物沉积的作用机理还没有达成共识，但学界认为可能存在以下几个机制：
（1）微生物或微生物席对沉积物颗粒的捕捉和粘附。荣辉[86]等认为，细菌细胞壁表面带有大量负电荷，能够将溶液中的Ca2+等阳离子吸附在细菌细胞表面，为矿化产物的沉积提供了成核位点。同时，Ca2+等阳离子与局部环境中的CO32−发生反应生成沉淀；Ginsburg提出叠层石可以在蓝细菌等微生物群体的作用下形成，其机理即微生物席对外来沉积物的粘附、捕捉以及碳酸盐的沉淀[87]。
（2）微生物进行代谢活动改变周围环境pH值和CO32−浓度诱导碳酸盐的沉积，这些代谢活动主要包括光合作用、氨化作用、反硝化作用等。例如，藻类等通过光合作用吸收HCO3−的同时释放出CO32−（2HCO3−→CO2+ CO32−+H2O），其在碱性环境中与Ca2+结合生成CaCO3沉淀[88]。
（3）微生物的代谢分泌物参与CaCO3沉淀。Liu等[79]研究表明，细菌代谢分泌的蛋白质可能倾向于抑制方解石的形成，而多糖可能倾向于促进球霰石的形成，这表明细菌代谢分泌物会影响CaCO3晶体的类型。胞外聚合物（EPS）是代谢分泌物中的重要成分之一。EPS具有大量带负电的官能团，能够有效螯合Ca2+、Mg2+等离子，促进碳酸盐矿物的沉淀[89]；EPS 提供晶核位点促进碳酸盐矿物的沉淀，且与晶体的成核、取向、大小和晶型有关；EPS 主要成分如蛋白质、多糖等可以促进碳酸盐矿物的沉淀。Zhuang等[90]的研究表明，蜡样芽孢杆菌（Bacillus cereus）MRR2的胞外聚合物中含有丰富的谷氨酸，游离的谷氨酸上有大量带负电荷的羧基，有助于吸附Ca2+形成方解石晶体。
（4）生物酶能够加速HCO3−和CO32−的形成，从而促进碳酸盐岩的沉积。本课题组认为，在CaCO3沉积过程中，微生物产生的CA可以催化CO2水合作用，促进CO32−的形成，增加CO32−和Ca2+结合的机会，从而增加CaCO3的沉积速率。同时，还认为CA酶蛋白在溶液中呈电负性，可通过静电作用吸附Ca2+，导致溶液中局部Ca2+浓度增加；CA酶蛋白可以作为成核中心，促进CaCO3结晶，提高CaCO3的沉积速率[37]。卢园园等[91]研究表明，尖孢镰刀菌(Fusarium oxysporum)的一个菌株FZU-07通过产生脲酶，使尿素分解产生碳酸，并与Ca2+结合生成球霰石晶型的CaCO3；Yang等[92]研究表明，溶菌酶对文石的形成具有调控作用。
碳酸盐岩的沉积是一个十分复杂的过程，微型生物在该过程中起着重要作用。虽然目前对微型生物沉积碳酸盐岩的机制有了一定的研究，但是认识还不够深入，而且大多数情况下微型生物沉积碳酸盐是多种机制共同作用的结果。总之，微型生物在岩溶生态系统中相互作用、相互联系，共同促进碳酸盐岩的沉积，进而增加了岩溶碳汇。
3. 结语与展望
碳酸盐岩是岩溶碳循环发生的物质基础，其能对气候变化和人类活动迅速做出反应。因此，探明微型生物及其碳酸酐酶在碳酸盐岩风化和沉积中的作用及其机制，有助于人们对基于微型生物及其碳酸酐酶作用的岩溶碳汇的开发利用。但目前尚有一些关键科学问题亟待解决，例如：微型生物对碳酸盐岩风化和沉积的实际贡献究竟有多少？如何有效调控微型生物溶蚀和沉积碳酸盐岩的速率？微型生物在碳酸盐岩风化和沉积中的互作机制是怎样的？总之，岩溶作用及碳循环与微型生物有着密切关系，未来研究需结合不同岩溶生态环境开展量化研究，阐明自然条件下不同微型生物及其代谢产物包括碳酸酐酶对岩溶生态系统碳汇的影响，为增加岩溶生态系统的碳汇能力，助力实现碳中和提供理论和实践指导。
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