Determination of 16 Typical Chlorinated Persistent Organic Pollutants in Groundwater by Gas Chromatography-High Resolution Mass Spectrometry
-
摘要: 9种有机氯农药(α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、六氯苯、p,p′-DDE、p,p′-DDD、o,p′-DDT和p,p′-DDT)和7种指示性多氯联苯(PCB 28、PCB 52、PCB 101、PCB 118、PCB 138、PCB 153和PCB 180)是我国地下水水质调查的必测和选测的持久性有机污染物。目前采用的气相色谱-电子捕获检测器和气相色谱-质谱-选择离子监测分析技术，无法对地下水中这16种痕量和超痕量典型含氯持久性有机污染物进行准确的定性和定量分析。本文建立了地下水中16种典型含氯持久性有机污染物的固相圆盘萃取-气相色谱-高分辨质谱分析方法，目标物检出限为0.10~0.20 ng/L，基体加标回收率为61.9%~93.3%，精密度(RSD，n=5)为2.41%~20.0%，能够对地下水中痕量目标物进行准确定性和定量。应用该方法检测了两个地区16个地下水样品中的目标物。结果表明，两地实际样品中均未检出多氯联苯，而普遍检出急性毒性最强的γ-HCH和致癌活性最高的α-HCH，根据α-HCH和γ-HCH浓度的比值可以初步判断，两个地区的地下水样品有受到新的HCH排放源污染的可能性。
-
关键词:
- 地下水 /
- 有机氯农药 /
- 多氯联苯 /
- 气相色谱-高分辨质谱法
Abstract: 9 kinds of organochlorine pesticides (α-HCH, β-HCH, γ-HCH, δ-HCH, hexachlorobenzene, p,p′-DDE, p,p′-DDD, o,p′-DDT and p,p′-DDT) and 7 kinds of polychlorinated biphenyls (PCB 28, PCB 52, PCB 101, PCB 118, PCB 138, PCB 153 and PCB 180) were the target compounds of national ground water quality investigation. Until now, the low sensitivity of Gas Chromatography with Electron Capture Detector (GC-ECD) and Gas Chromatography-Mass Spectrometry/Selected Ion Monitoring (GC-MS/SIM) technique have been applied to monitor the quality of ground water, however, these analysis methods are unable to monitor trace and ultra-trace the persistent organic pollutants targeted in ground water. In this paper, a high sensitivity analysis method of the target compounds in groundwater by solid phase disk extraction coupled with Gas Chromatography-High Resolution Mass Spectrometry (GC-HRMS) is described. The detection limits for the target compounds were 0.10-0.20 ng/L, the recovery with standards were 61.9%-93.3% and RSD (n=5) were 2.41%-20.0%. The method was applied for detection of the target compounds in groundwater using samples from two different areas of China. The analytical results show that no PCBs were detected in any of the samples, but two water samples may be contaminated with a new γ-hexachlorocyclohexane emission source according to the detection of α-hexachlorocyclohexane and γ-hexachlorocyclohexane and their residual concentration ratios. -
地下水资源是人类赖以生存的、不可再生的淡水资源。为了更好地保护和利用地下水资源，国土资源部中国地质调查局在“十一五”和“十二五”期间持续开展了全国地下水水质调查和污染评价工作。其中斯德哥尔摩公约受控的9种有机氯农药(OCPs)：α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p,p′-DDE、p,p′-DDD、o,p′-DDT、p,p′-DDT、六氯苯和7种指示性多氯联苯(PCBs)：PCB 28、PCB 52、PCB 101、PCB 118、PCB 138、PCB 153和PCB 180这16种持久性有机污染物(POPs)被定为必测和选测污染物[1]。由于六六六(HCHs)禁用多年[2-4]，包括地下水在内的各种环境介质中HCHs的浓度总体已呈降低趋势。而PCBs正表现出从土壤、地表水、大气颗粒物等环境介质中逐渐向地下水中渗透、转移，浓度有逐渐升高的趋势。
目前，地下水中9种OCPs或7种PCBs的检测方法较多，缺少16种POPs同时测定的高灵敏度分析方法。而普遍采用的气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)或气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析方法[5-8]存在两个不足。第一，方法的灵敏度有限(检出限1.0~5.0 ng/L)，难以对痕量的16种典型含氯化合物POPs准确定量。例如，环境中的α-HCH、γ-HCH和δ-HCH通过异构体转化和分解等作用，浓度逐渐降低[9-10]，而稳定性最强和存留期最长的β-HCH成为环境中HCHs的残留主体[11-12]。我国华北、华中、西南、东北等地区地下水调查结果也表明β-HCH的检出率和检出浓度最高，而鲜有急性毒性最强的γ-HCH和强致癌性[13-14]的α-HCH检出。事实上，包括我国在内的许多国家饮用水等水质评价更加关注γ-HCH，γ-HCH的允许残留浓度比HCHs总量低1~2数量级[15-18]。此外，α-HCH与γ-HCH浓度的比值通常被用来评价环境中是否有新的污染源输入。我国一些地区土壤、河水或沉积物中HCHs的残留分布特征调查表明，这些地区可能存在新的HCHs污染源[11, 19-22]。因此，地下水中HCHs残留调查时，痕量的γ-HCH和α-HCH的残留浓度更应受到关注。第二，方法定性的准确度较差，容易有假阳性检出。GC-ECD仅采用保留时间定性，准确度和排除干扰能力差。当样品中存在其他含氯农药，特别是PCBs的其他异构体时(PCB有209种异构体)，目标物之间、目标物与同分异构体之间容易共流出，假阳性检出率较高；GC-MS采用保留时间和特征离子定性，一定程度上能排除干扰和减少假阳性检出，但由于方法本身灵敏度偏低，往往造成痕量目标物的特征离子间的比例波动大，目标物难以准确定性。
近年来，气相色谱-高分辨质谱法(GC-HRMS)广泛应用于环境中痕量和超痕量POPs的检测[23-24]。本文针对地下水中16种POPs的检测技术存在的问题和地下水水质调查中需要进一步解决的问题，充分利用GC-HRMS灵敏度高、强排除干扰能力和准确定性的优点，并结合固相圆盘萃取技术(SPDE)，建立了SPDE-GC-HRMS测定地下水中16种典型的痕量含氯POPs分析方法。采用该方法分析实际地下水样品可应用于地下水中痕量目标物的检测。
1. 实验部分
1.1 仪器及主要设备
Waters AutoSpec Premier型气相色谱-高分辨质谱仪(美国Waters公司)。
6位圆盘固相萃取装置(美国3M公司)。
LABORATA4003型旋转蒸发仪(德国Heidolph公司)。
KL512/509J型氮吹仪(中国康林公司)。
1.2 标准溶液和主要试剂
8种OCPs混合标准溶液(中国计量科学研究院国家标准物质研究中心)。
六氯苯(中国计量科学研究院国家标准物质研究中心)。
7种PCBs混合标准溶液(中国计量科学研究院国家标准物质研究中心)。
正己烷、甲醇(色谱纯，J&K Scientific公司)。
无水硫酸钠(分析纯，北京化学试剂厂)。
C18固相萃取膜(直径47 mm，美国3M公司)。
1.3 样品前处理方法
取1000 mL地下水样品，样品中加入10 mL甲醇，摇匀。分别用10 mL正己烷-丙酮洗脱液(体积比3：2)、10 mL甲醇和10 mL屈臣氏水依次活化C18固相萃取膜(此过程中，要确保C18萃取膜不与空气接触)。当将样品转移到储液器中，打开真空系统，让样品以15~20 mL/min速度通过固相萃取膜。当萃取膜上的样品剩余3~5 mm时，关闭真空泵，停止抽滤，放好接收瓶。并将约5 mL丙酮加入储液器中，浸泡萃取膜5 min，打开真空，使丙酮以1滴/秒的速度通过萃取膜。待萃取膜上的丙酮剩余约3 mm时，将20 mL洗脱液分两次淋洗萃取膜，控制淋洗速度为1~3滴/秒。将洗脱液加无水硫酸钠除水后，经旋转蒸发仪和氮吹仪浓缩至1.0 mL，待GC-HRMS分析。
1.4 气相色谱-高分辨质谱分析条件
气相色谱分析条件：进样口温度290℃；无分流进样；载气(高纯氦气，99.999%)流速1.2 mL/min。色谱柱 DB-5MS(60 m×0.25 mm×0.25 μm)。色谱柱升温程序：初始80℃保持2.0 min，以15℃/min升温至150℃，再以15℃/min升温至270℃保持3 min，最后以15℃/min升温至300℃保持1.0 min。传输线温度250℃。
高分辨质谱条件：电子轰击(EI)离子源能量35 eV；温度280℃；检测方式为多离子检测(MID)；加速电压8000 V；分辨率用全氟煤油PFK调谐到10000以上。
2. 结果与讨论
2.1 目标物洗脱液的选择
正己烷、二氯甲烷通常是脂溶性强、富含氯的OCPs和PCBs化合物的良好溶剂。本方法首先考察了两种溶剂对膜上16种目标物的洗脱效果。结果表明，大量的水通过C18膜后，形成一个极性“界面”，极性较弱的正己烷和二氯甲烷均不能快速浸湿和浸透膜的极性“界面”，从而不能有效地接触、洗脱膜中富集的目标物，16种目标物的回收率范围在20%~50%。根据以上实验结果，本文选择与水有良好互溶性的丙酮作为辅助溶剂，将丙酮与正己烷不同比例的混合溶剂作为洗脱液，通过洗脱溶剂极性和洗脱体积的优化选择最佳的洗脱体系。实验结果表明，向正己烷中加入丙酮，提高洗脱溶剂的极性，能显著提高OCPs的回收率，当正己烷-丙酮比例提高到3：2(体积比)时，PCBs的回收率普遍提高。通过对洗脱体积的优化，当洗脱体积为20 mL时，16种目标物的洗脱回收率≥62%(除六氯苯平均洗脱回收率为56%)。图 1是分别采用正己烷、正己烷-丙酮(体积比3：1)和正己烷/丙酮(体积比3：2)洗脱时，16种POPs的回收率。因此，本方法选择正己烷-丙酮(体积比3：2)为洗脱溶剂，并进行方法精密度和添加回收实验。
2.2 方法检出限、精密度与回收率
按照样品前处理方法，以1000 mL屈臣氏纯净水为基体，向基体中加入不同体积的9种OCPs混合标准溶液(100 ng/mL)和7种PCBs混合标准溶液(150 ng/mL)，配制16种目标物浓度为1.0、5.0和20.0 ng/L的添加样品，每个添加浓度重复4次。并采用添加浓度为1.0 ng/L样品中目标物性噪比S/N=10计算16种化合物的检出限。
表 1是16种目标物的HRMS定性定量离子、检出限和3个添加浓度的平均添加回收率及相对标准偏差(RSD)。可以看出采用C18膜萃取16种目标物时，回收率能达到60%，比传统的液液萃取技术(LLE)中目标物的回收率低(通常≥70%)。但该前处理方法的优点是有机试剂用量小、样品处理速度快，溶剂浓缩本底低。C18膜萃取技术与GC-HRMS检测方法结合，方法的分析灵敏度比液液萃取-GC-ECD或液液萃取-GC-MS方法相比提高5~10倍[5, 7]，GC-HRMS将目标物的特征离子的m/z值精确到小数点后四位，大大提高了定性的准确度，降低了假阳性，更适合于地下水中超痕量及各异构体间浓度相差较大的典型含氯POPs的准确定性和定量分析。
表 1 目标物的GC-HRMS方法参数、添加回收率和相对标准偏差Table 1. Detection limits, parameters, and recovery tests of the method化合物 特征离子 检出限/(ng·L-1) 1.0 ng/L 5.0 ng/L 20 ng/L 回收率/% RSD/% 回收率/% RSD/% 回收率/% RSD/% α-HCH 216.9145，218.9116 0.20 78.2 10.6 75.8 4.09 88.8 17.0 β-HCH 216.9147，218.9116 0.20 83.5 10.6 68.6 2.75 71.5 10.9 γ-HCH 216.9147，218.9116 0.20 83.1 11.4 65.7 12.7 84.4 12.5 δ-HCH 216.9147，218.9116 0.20 87.4 8.48 72.3 10.4 74.7 16.3 六氯苯 283.8102，285.8072 0.10 72.1 9.06 65.8 2.81 61.9 9.32 p,p′-DDE 246.0003，247.9975 0.20 71.6 7.98 62.4 3.69 82.3 8.03 p,p′-DDD 235.0081，237.0053 0.20 74.8 10.0 68.4 9.77 68.2 6.98 o,p′-DDT 235.0081，237.0053 0.20 93.3 12.8 76.2 2.41 63.5 10.5 p,p′-DDT 235.0081，237.0053 0.20 79.0 12.0 79.0 11.5 73.5 20.0 PCB 28 255.9613，257.9584 0.20 78.9 6.26 62.7 10.6 79.3 5.71 PCB 52 289.9224，291.9194 0.20 67.0 12.1 65.8 7.94 64.4 12.6 PCB 101 323.8834，325.8804 0.20 62.6 11.4 62.6 7.16 74.5 2.69 PCB 118 323.8843，325.8804 0.20 75.0 12.3 66.9 7.81 87.4 4.98 PCB 138 359.8415，361.8386 0.20 67.3 9.47 83.2 14.0 86.6 7.09 PCB 153 359.8415，361.8386 0.20 70.2 13.0 63.1 5.38 87.9 11.5 PCB 180 393.8025，395.7995 0.20 80.5 13.2 64.2 2.68 83.6 8.59 3. 实际地下水样品检测
3.1 实际样品中16种目标物的检测
采用建立的SPED-GC-HRMS分析方法对东北某地区不同深度6个地下水样品进行了分析。与传统的液液萃取-GC-ECD或液液萃取-GC-MS方法相比，单个样品的分析时间由原来的4 h减少到2 h；有机溶剂消耗从150 mL减少到50~60 mL。
6个样品均为井水，取样深度分别为4、8、8、8、40和80 m，前2个为浅层灌溉水，剩余4个为饮用水。分析结果显示(见表 2)，深层饮用水总体上比浅层灌溉水洁净，4个饮用水中16种目标物的检出浓度均≤0.2 ng/L。与饮用水相比，2个浅层灌溉用井水中均有痕量的HCHs和PCBs检出，浓度范围在0.20~3.0 ng/L，HCHs以β-HCH为主，PCBs以低氯代为主，浅层灌溉水中HCHs残留浓度明显高于深层灌溉水中PCBs残留浓度。其中4 m灌溉水中α-HCH、β-HCH和γ-HCH均有检出，α-HCH/γ-HCH的浓度比值小于1[11]，且有PCB 28和PCB 153检出，可初步推断该采样点表层地下水中有新的γ-HCH污染物输入和PCBs污染源。
表 2 东北某地地下水中16种目标物的分析结果Table 2. Analytical results of target compounds in groundwater from northeast areas of China化合物 ρB/(ng·L-1) 灌溉水(4 m) 灌溉水(8 m) 饮用水(8 m) 饮用水(8 m) 饮用水(40 m) 饮用水(80 m) α-HCH 0.30 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 β-HCH 3.00 1.48 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 γ-HCH 0.50 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 δ-HCH <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 六氯苯 <0.10 <0.10 <0.10 <0.10 <0.10 <0.10 p,p′-DDE <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 p,p′-DDD <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 o,p′-DDT <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 p,p′-DDT <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 PCB 28 0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 PCB 52 <0.20 0.22 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 PCB 101 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 PCB 118 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 PCB 138 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 PCB 153 0.37 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 PCB 180 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 3.2 实际样品中痕量目标物的筛查
采用以上建立的GC-HRMS方法，分析了仅有β-HCH检出(采用GC-ECD方法分析)的西南某农业耕种地区10个地下水样品。分析结果显示，10个地下水样品中没有PCBs的检出，但由于GC-HRMS将检出限降低至0.20 ng/L，能有效筛查出样品中痕量的HCHs异构体。其中α-HCH的检出率为100%，γ-HCH的检出率为60%，某样品中α-HCH/γ-HCH的浓度比值小于1.0，可初步判断该地区地下水中有新的γ-HCH输入[11-12, 25]。图 2是采用GC-HRMS方法检出某一地下水样品中痕量的α-HCH、γ-HCH与标准溶液中待测物的色谱对照图。其中α-HCH、β-HCH和γ-HCH浓度分别为0.80 ng/L、12.0 ng/L和1.0 ng/L。建议及时寻找新的污染源，进行有效防控，同时加大HCHs各异构体浓度的监控频率，确保该地区用水安全。
![]()
图 2 地下水样品中痕量α-HCH、β-HCH和γ-HCH的GC-HRMS色谱图Figure 2. Analytical results of trace α-HCH, β-HCH and γ-HCH in groundwater sample by GC-HRMS4. 结语
16种典型的痕量含氯POPs是地下水水质调查中关注的污染物。GC-HRMS是一种灵敏度高，非常适用于环境样品中痕量和超痕量污染物准确定性和定量的检测技术。针对目前地下水中POPs残留现状和检测技术的不足，为了更好地满足POPs分析的需求，本文采用GC-HRMS检测技术与SPED样品前处理技术，建立了地下水中16种痕量POPs的快速、高灵敏度和定性准确的分析方法。该方法样品前处理速度快，有机溶剂用量少，适用于地下水中16种POPs的同时测定和痕量高毒目标物的准确筛查。
-
![]()
图 2 地下水样品中痕量α-HCH、β-HCH和γ-HCH的GC-HRMS色谱图
Figure 2. Analytical results of trace α-HCH, β-HCH and γ-HCH in groundwater sample by GC-HRMS
表 1 目标物的GC-HRMS方法参数、添加回收率和相对标准偏差
Table 1 Detection limits, parameters, and recovery tests of the method
化合物 特征离子 检出限/(ng·L-1) 1.0 ng/L 5.0 ng/L 20 ng/L 回收率/% RSD/% 回收率/% RSD/% 回收率/% RSD/% α-HCH 216.9145，218.9116 0.20 78.2 10.6 75.8 4.09 88.8 17.0 β-HCH 216.9147，218.9116 0.20 83.5 10.6 68.6 2.75 71.5 10.9 γ-HCH 216.9147，218.9116 0.20 83.1 11.4 65.7 12.7 84.4 12.5 δ-HCH 216.9147，218.9116 0.20 87.4 8.48 72.3 10.4 74.7 16.3 六氯苯 283.8102，285.8072 0.10 72.1 9.06 65.8 2.81 61.9 9.32 p,p′-DDE 246.0003，247.9975 0.20 71.6 7.98 62.4 3.69 82.3 8.03 p,p′-DDD 235.0081，237.0053 0.20 74.8 10.0 68.4 9.77 68.2 6.98 o,p′-DDT 235.0081，237.0053 0.20 93.3 12.8 76.2 2.41 63.5 10.5 p,p′-DDT 235.0081，237.0053 0.20 79.0 12.0 79.0 11.5 73.5 20.0 PCB 28 255.9613，257.9584 0.20 78.9 6.26 62.7 10.6 79.3 5.71 PCB 52 289.9224，291.9194 0.20 67.0 12.1 65.8 7.94 64.4 12.6 PCB 101 323.8834，325.8804 0.20 62.6 11.4 62.6 7.16 74.5 2.69 PCB 118 323.8843，325.8804 0.20 75.0 12.3 66.9 7.81 87.4 4.98 PCB 138 359.8415，361.8386 0.20 67.3 9.47 83.2 14.0 86.6 7.09 PCB 153 359.8415，361.8386 0.20 70.2 13.0 63.1 5.38 87.9 11.5 PCB 180 393.8025，395.7995 0.20 80.5 13.2 64.2 2.68 83.6 8.59 
下载: 导出CSV
表 2 东北某地地下水中16种目标物的分析结果
Table 2 Analytical results of target compounds in groundwater from northeast areas of China
化合物 ρB/(ng·L-1) 灌溉水(4 m) 灌溉水(8 m) 饮用水(8 m) 饮用水(8 m) 饮用水(40 m) 饮用水(80 m) α-HCH 0.30 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 β-HCH 3.00 1.48 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 γ-HCH 0.50 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 δ-HCH <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 六氯苯 <0.10 <0.10 <0.10 <0.10 <0.10 <0.10 p,p′-DDE <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 p,p′-DDD <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 o,p′-DDT <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 p,p′-DDT <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 PCB 28 0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 PCB 52 <0.20 0.22 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 PCB 101 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 PCB 118 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 PCB 138 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 PCB 153 0.37 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 PCB 180 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20
下载: 导出CSV
-
DD 2008-01, 地下水污染地质调查评价规范[S]. 贺璐璐,宋建中,于赤灵,彭平安.珠江三角洲4种代表性土壤和沉积物中自由态与结合态有机氯农药的含量与分布特征[J].环境科学,2008,29(12): 3462-3468. doi: 10.3321/j.issn:0250-3301.2008.12.029 Barriada-Pereira M, González-Castro M J, Muniategui-Lorenzo S, López-Mahía P, Prada-Rodríguez D, Fernández-Fernández E. Organochlorine pesticides accumulation and degradation products in vegetation samples of a contaminated area in Galicia (NW Spain) [J].Chemosphere,2005,58(11): 1571-1578. doi: 10.1016/j.chemosphere.2004.10.016
Bidlan R, Afsar M, Manonmani H K. Bioremediation of HCH-contaminated soil: Elimination of inhibitory effects of the insecticide on radish and green gram seed germination [J].Chemosphere,2004, 56: 803-811. doi: 10.1016/j.chemosphere.2004.01.015
刘清辉,曹攽,马军,李云木子.气相色谱-质谱法测定水中8种多氯联苯[J].岩矿测试,2010,29(5): 523-526. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS201005012.htm 汪雨,支辛辛,张玲金,杨永亮.C18固相萃取膜-气相色谱法测定饮用水中的12种有机氯农药[J].岩矿测试,2006,25(4): 301-305. 王娜,王海娇,汪寅夫,李丽君.液-液萃取-气相色谱法测定水中9种有机氯农药[J].岩矿测试,2010,29(5): 497-502. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS201005007.htm 马晗宇,刘菲,刘玉龙.气相色谱法测定地下水中有机氯农药和多氯联苯[J].岩矿测试,2010,29(5): 527-530. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS201005013.htm Sahu S K, Patnaik K K, Bhuyan S, Sreedharan B, Kurihara N, Adhya T K, Sethunathan N. Mineralization of α, γ, and β-isomers of hexachlorocyclohexane by a soil bacterium under aerobic conditions[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,1995, 43(3): 833-837. doi: 10.1021/jf00051a052
Johri A K, Dua M, Tuteja D, Saxena R, Saxena D M, Lal R. Degradation of alpha, beta, gamma and delta-hexachlorocyclohexanes by Sphingomonas paucimobilis[J].Biotechnology Letters,1998,20(9): 885-887. doi: 10.1023/A:1005323811769
孔祥胜,祁士华,Oramah I T,张原,黄保健.广西百朗地下河水和沉积物中有机氯农药的分布特征[J].中国岩溶,2010,29(4): 363-371. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZGYR201004004.htm 孙可,刘希涛,高博,张哲赟,孙雷,赵烨,李军,冉勇,邹梦遥.北京通州灌区土壤和河流底泥中有机氯农药残留的研究[J].环境科学学报,2009,29(5): 1086-1093. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HJXX200905032.htm 周韫珍,黄连珍,杨磊,梁驹卿,虎风仙.六六六的毒性研究[J].环境科学与技术,1984(2): 12-19. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FJKS198402003.htm Toxicological Profile for Hexachlorohexane[EB/OL]//http://www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles.2005
GB 3838—2002,地表水环境质量标准[S]. GB/T 14848—93, 中华人民共和国地下水质量标准[S]. US EPA. Current Drinking Water Standards National Primary and Secondary Drinking Water Regulations[S].
GB 5750—2006,生活饮用水标准检测方法[S]. 吴志异,谢光炎,杨国义,张天彬,高原雪,万洪富.广州市农业土壤中六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)的残留特征[J].生态环境学报,2009,18(4): 1256-126. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-TRYJ200904014.htm Cui W W, Zhang Q B, Zhu X L, Wan Y Y, Zhang Z H. Determination of HCH and DDT in soils following Wenchuan 5.12 Violent Earthquake in China[J].Chinese Journal of Geochemistry, 2011,30(1): 125-131. doi: 10.1007/s11631-011-0493-7
朱广灿.盐城滩涂土壤中六六六和滴滴涕的残留量测定[J].污染防治技术,2011,24(2): 80-84. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-WRFZ201102029.htm 裴国霞,张岩,马太玲,田春元,任智辉.黄河内蒙古段水体中六六六和多氯联苯的分布特征[J].水资源与水工程学报,2010,21(4): 25-33. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XBSZ201004007.htm 任曼,彭平安,张素坤,邓芸芸,麦碧娴,盛国英,傅家谟.气相色谱/高分辨质谱联用测定环境样品中的二噁英和类二噁英多氯联苯[J].分析化学,2007,35(2): 176-180. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXHX200702003.htm Baeyens W, Leermakers M, Elskens M, van Larebeke N, de Bont R, Vanderperren H, Fontaine A, Degroodt J M, Goeyens L, Hanot V, Windal I. PCBs and PCDD/FS in fish and fish products and their impact on the human body burden in Belgium[J]. Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 2007,52(4): 563-571. doi: 10.1007/s00244-005-0266-6
庞绪贵,王红晋,高宗军,代杰瑞,王存龙.山东烟台市土壤中有机氯农药的分布特征[J].物探与化探,2011,35(5): 671-673. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-WTYH201105024.htm
计量
- 文章访问数: 996
- HTML全文浏览量: 308
- PDF下载量: 10
京公网安备 11010202008159号